溶剂型丙烯酸树脂

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1、 1 溶剂型丙烯酸树脂溶剂型丙烯酸树脂 1 前言前言 丙烯酸树脂定义为由丙烯酸衍生物聚合得到的一类树脂早在 1850 年就已有文献对丙烯酸 作了描述 1901 年 Otto Rohm 在他的博士论文中描述了在醇钠存在下由丙烯酸甲酯及乙酯 得到的液态聚合物产品他还合成了固态丙烯酸聚合物1927 年 Dr.Rohm 完成了丙烯酸酯 的工业化合成 1931 年美国开始有丙烯酸聚合物出售1936 年丙烯酸和甲基丙烯酸树脂溶液首次在涂料中 应用 丙烯酸聚合物的一些常用单体如下丙烯酸AA丙烯酸甲酯MA丙烯酸丁酯BA 丙烯酸乙酯EA丙烯酸-2-乙基己酯2-EHA甲基丙烯酸甲酯MMA甲基丙烯酸 丁酯BMA甲基

2、丙烯酸异丁酯I-BMA 然而 根据它们分别赋予最终产品的性能可能更容易理解这些单体 这些最终产品我们都很 熟悉在二次大战中耐久的 Plexiglas?丙烯酸板材聚甲基丙烯酸甲酯被用于制造 B-26 轰 炸机机头 在飞机表层装饰中的这一突破性变革使美国飞机具有了其它国家所没有的进攻和 防守能力 在和平时期 丙烯酸板材继续不断成功应用 从事建筑及设计行业者利用其独特的光学性能 重量轻耐候性及独有的特殊的耐破碎性能而用于建筑物中的天窗及遮阳板及汽车尾灯 丙烯酸溶液应用于涂料工业始于 20 世纪 30 年代初 当时科学家利用已开发的技术生产出硬 的 Plexiglas?丙烯酸板材及成型粉末并将其改性以

3、进一步设计基料用于涂料工业除了其极 好的耐久性丙烯酸共聚物对各种底材也有很好的附着力它们可以耐污物吸附耐碱蚀 耐污染耐腐蚀耐木纹开裂及片状脱落最重要的是在阳光及潮气条件下具有极好的耐降 解性 溶剂型丙烯酸聚合物有着广泛的应用包括砖石建筑密封剂塑料木材金属书画刻 印艺术用涂料船舶集装箱用涂料纤维混凝土屋顶砖瓦阴极射线管真空镀膜热 压花薄膜乙烯类及皮革用涂料胶粘剂汽车面漆包括 OEM 及修补漆家电涂料 罐头涂料卷钢涂料航空涂料家具漆及很多其它用途通常对于某一具体的用途聚合 物都要经特殊设计从很硬的聚合物如丙烯酸板材到很软的聚合物如胶粘剂这样合适的 丙烯酸聚合物必须用于合适的用途 丙烯酸家族中的不同

4、的单体为聚合物提供了完全不同的机械性能 通过混合不同的单体可以 得到任一抗张及延伸性能的组合 从非常刚硬的用于丙烯酸板材的聚甲基丙烯酸甲酯到非常 软的用于胶粘剂的粘的聚丙烯酸丁酯 单体的选择也可以决定耐各种化学和溶剂性能 例如 长链醇酯如甲基丙烯酸异丁酯可溶非极性的溶剂如脂肪烃松香水如果你需要耐汽油性2 当然就不能使用这些单体这些单体的耐增塑剂迁移性也很差通常增塑剂为苯二甲酸酯 类非极性单体通常提供好的耐水及耐醇性 极性更大的丙烯酸单体如甲基丙烯酸甲酯及丙烯酸乙酯的耐汽油性好同时耐增塑剂迁移 这 些都是由于溶解力不同而引起的现象 太阳光是从红外到紫外的不同波长的混合物 太阳光的能量分布表明在紫

5、外区域具有一能量 峰 正是这一能量破坏了分子中的化学键 紫外光线使分子振动并使化学键断裂从而使保护 涂层降解典型的涂料中含有基料聚合物和填料颜料当曝露于紫外光下时光线 可以破坏某些基料放出填料从而产生粉化现象 丙烯酸相对于其它基料的优点在于其耐久性聚合物中甲基丙烯酸甲酯MMA越多其 室外耐久性越好Plexiglas 丙烯酸板材是纯聚甲基丙烯酸甲酯它具有极好的耐久性 表 1 2 为什么要使用丙烯酸树脂为什么要使用丙烯酸树脂 丙烯酸树脂具有 耐紫外光 耐碱性 不会氧化或脆化 苯乙烯-会吸收紫外光从而导致聚合物降解-黄变失光粉化 氯化乙烯-曝露于紫外光时会降解 醇酸-氧化后会发脆并黄变在高 pH 时

6、会皂化 3 我们可以把丙烯酸树脂分成(a)热塑型TP-即通过溶剂挥发而提高其性能它们不存在 “固化“时间仅需室温干燥或低温加热强制干燥除去溶剂介质(b)热固型(TS)-即含有官能 团如羟基或羧基的丙烯酸树脂通过与其它树脂如三聚氰胺脲醛或环氧并在加热125 175条件下发生化学反应 通过形成交联网络结构而使分子量提高 (c)室温固化型(AC)- 即在聚合物中引入与热固型树脂类似的官能团如羟基 与异氰酸酯树脂混合得到双组分室温 固化型聚氨酯体系通常可以表示为多元醇/异氰酸酯涂料 对热塑型丙烯酸类 单体组成物和分子量可以正确地显示出施工后的性能 分子量范围通常 在 50000250000它们可以是均

7、聚物一种单体或二种或更多种单体的共聚物 单体可以决定溶解性耐介质性硬度柔性例如低链醇酯如甲基丙烯酸甲酯丙烯酸 乙酯和丙烯酸甲酯提供了很好的耐汽油 耐油性及耐增塑剂迁移性 含有这类单体的聚合物 可以溶解于芳烃酯类酮类及可氯代溶剂这些聚合物对汽车修补漆路标漆PVC 隔 离涂料乙烯塑溶胶及乙烯有机溶胶用底漆而言是非常理想的Paraloid A-21A-11B-44 及 B-64 可以适合上述用途因为它们是基于 MMA 或 MMA/EA 的聚合物回顾前面的描 述可以发现聚合物中有越多的 MMA 就有越好的室外耐候性 因此这是在汽车及路标漆中使 用这些聚合物的另一原因 表 2 不同的氨基和不同官能团的丙

8、烯酸聚合物的优缺点对比 表 3 丙烯酸聚合物中官能团性能对比 含有长链醇酯的聚合物如甲基丙烯酸丁酯甲基丙烯酸异丁酯丙烯酸 2-乙基己酯可以溶 于弱的脂肪烃溶剂如松香水中这些聚合物憎水性更强因而提供了良好的耐水性及耐醇性 但很明显它们的耐汽油性耐油性及耐增塑剂迁移性差Paraloid B67F-10 及 NAD-10 就 是这样的基于 iBMA 或 BMA 的聚合物 分子量决定了弹性耐久性及施工固体分分子量越高弹性及耐久性越好但施工固体分降 低 4 引入其它的特殊单体可以提供对各种底材的附着力与醇酸树脂的混容性及帮助颜料分散 例如 Paraloid DM-55 及 B-99 是含有特殊的可以帮助

9、分散有机或无机颜料的单体的低分子量 聚合物因而这些聚合物可以用作分散树脂而不能用作单一的基料Paraloid A-21 及 B-44 中含有附着力促进剂可以提高对油性树脂材料如醇酸的附着力Paraloid B-48N 含有两种附 着力促进单体从而可以附着于所有类型的表面-金属和非金属Paraloid B-99 及 Paraloid B-67 含有可以促进与醇酸树脂的混容单体 在很多情况下热塑性丙烯酸树脂使用时常与其它树脂如乙烯类溶液CAB氯化橡胶 醇酸及氟碳树脂混合拼用 在保证聚合物的相容性及溶剂平衡的同时必须得到最佳的性能和 施工性通常在原材料中加入丙烯酸树脂以降低黄变提高室外耐候性降低干燥

10、时间在 用于氟碳漆中时在保证长期的耐久性的同时降低成本 醇酸树脂是多元酸 多元醇及单脂肪酸或油的反应产物 早期的醇酸树脂基于苯酐 二元酸 甘油多元醇及亚麻油或豆油干性油脂肪酸以后可以使用的油类越来越多包括各种 类型的干性及不干性油如桐油蓖麻油葵花子油妥尔油巴西果油干性油及棉籽油 或椰子油不干性油干性或不干性是指可以氧化或不能氧化后来又出现了其它的可 以取代甘油的多元醇 以后又出现许多其它的二元酸以供使用 醇酸树脂根据油的品种及油 的用量可以进一步分类 短油醇酸通常含有 33%43%的油 中油醇酸约含 48%53%的油 长油醇酸油度大于 59%油越多价格越低干燥时间越长越易黄变丙烯酸树脂通常 用

11、于改性醇酸以降低干燥时间减少黄变并提高耐紫外光性由于价格限制通常使用 25% 的丙烯酸或更少然而丙烯酸必须与具体所用的醇酸树脂相容不是所有的丙烯酸树脂都 能与醇酸树脂混容 乙烯类树脂或乙烯类溶液是基于氯化乙烯 醋酸乙烯或二者的混合物的高分子聚合物 这些 弹性非常好的聚合物通常需要加入增塑剂以提高柔韧性 通常由于高的分子量 其施工固体 分低并需使用酮类强溶剂例如甲乙酮环己酮来溶解它们同样丙烯酸作为改性剂可以 减少黄变 提高附着力及耐紫外光性 通常丙烯酸用作乙烯类产品的底漆作为隔离涂料以控 制增塑剂迁移同样丙烯酸的正确选择是重要的要使用具有更大极性的单体的丙烯酸如 Paraloid B-64 及

12、Paraloid A-11 硝化棉是目前为止最广泛使用于清漆的原料通常硝化纤维系(NC)要与其它包括丙烯酸在 内的树脂混合使用以得到所需的性能如光泽附着力施工固体分及降低成本NC 需要强 极性溶剂以得到溶解性它具有挥发性及可燃性基于 NC 的清漆干得非常快抛光性好 可以提供很漂亮的外观-特别适用于家具漆 醋丁纤维素CAB仅用于与丙烯酸树脂及其它成膜物拼用作为改性剂它提供了弹性 耐汽油性流动性在金属面漆中的铝粉定向控制打磨性及附着力其通常与丙烯酸树脂 混合使用 氯化橡胶 CR 是由天然橡胶与氯气反应而得与其它氯代产品一起使用提供弹性耐介质性 及快干性然而其产量少且有毒性问题在许多情况下可以用热塑

13、性丙烯酸取代 CR如 路标漆船舶及保养漆集装箱涂料这类产品有 Paraloid B-66 及 Paraloid B-64与 CR 相 比具有价格的可比性 5 表 4 环氧树脂固化丙烯酸的优点缺点及用途 热固性丙烯酸-与热塑性丙烯酸树脂相比通常分子量更低从而可以有更高的施工固体分 此外它们含有官能单体在加热时可以与其它类型的树脂交联施工后的性能通过丙烯酸 上的官能团的交联而得到典型的丙烯酸树脂中的官能团是酰胺羟基或羧基一些传统的 官能单体有甲基丙烯酸羟乙酯甲基丙烯酸羟丙酯丙烯酸羟乙酯丙烯酰胺甲基丙烯 酰胺丙烯酸及甲基丙烯酸聚合物经交联可以提高物理及机械性能即提高模量及抗张强 度提高硬度消除表面粘

14、性及提高耐脏物吸附性 羟基官能单体可以与氨基树脂如脲醛或三聚氰胺/甲醛树脂在温度为约 125150下交联 外加酸催化剂可以降低反应温度但会影响贮存稳定性 氨基树脂是氨类化合物与甲醛反应形成的低分子量反应产物 是具有水可溶性的交联剂或缩 合反应树脂它们可以用醇如甲醇或丁醇醚化以提供溶剂溶解性及稳定性 3 氨基交联剂氨基交联剂 图 1 6 图 2 图 3 氨基树脂是氨类化合物与甲醛反应形成的低分子量反应产物 是具有水可溶性的交联剂或缩 合反应树脂它们可以用醇如甲醇或丁醇醚化以提供溶剂溶解性及稳定性图 1 最常使用的氨基化合物如图 2 所示 酸催化剂条件下氨基交联的化学图 3 在酸催化条件下醚化的氨

15、基交联剂和树脂自缩聚趋势比其羟甲基类型的小 羧基可以在 175左右与环氧树脂交联得到的涂料通常非常坚硬柔韧及耐化学性好但 其室外耐紫外光性差在碱催化剂存在下交联温度可以降低但要牺牲稳定性 7 4 环氧树脂交联剂环氧树脂交联剂 图 4 图 5 8 图 6 数十年来已出现了许多类型的环氧官能树脂但最常用的是那些基于环氧氯丙烷与双酚 A 的反应的类型图 4 提高二环氧树脂的分子量会导致与丙烯酸树脂的相容性变差 共反应提高了相容性 但在这 种情况下分子量大于 1000 的环氧树脂通常不能使用 通过羧基/环氧反应交联图 5 讨论在这种情况下羟基化合物也可以与环氧基反应包括由羧基-环氧交联反应产生的 羟基

16、 好的实用配方中在磁漆贮存时要避免使用醇类溶剂 并相对于等当量的羧基环氧基要 过量一点 室温固化体系主要是多元醇与异氰酸酯交联 5 异氰酸酯交联剂异氰酸酯交联剂 低分子量异氰酸酯单体具有高的蒸汽压对呼吸器官具有刺激性并具有催泪性因此它们 要经反应成为高分子量的产品以用作交联剂图 6 芳香族异氰酸酯交联剂如甲苯二异氰酸酯与三羟甲基丙烷的反应产物可以用作软的聚醚及 聚酯多元醇共反应物的固化剂但会有黄变及光降解的缺点 脂肪族异氰酸酯交联剂与丙烯酸多元醇的反应最有用 因为它们可以保留丙烯酸所提供的保 色耐候性六亚甲基二异氰酸酯与水的反应产物如拜耳的 Desmodur?N 也能提供好的室温 反应性并使脆的丙烯酸甲酯具有坚韧性 羟基-异氰酸酯反应而交联图 7 一般情况下由 Desmodur?N 提供的异氰酸酯基与丙烯酸多元醇显示出好的室温反应性交 联剂与丙烯酸组分在贮存时要分别包装在混合后可用的使用期较理想的在 8h 以上体 系可以在数小时内固化至表干状态并在数天后完全固化 金属催化剂如二月桂酸二丁基锡和萘酸锌可以用于加速固化但会降低使用期 如要求快的固 化速度时