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1、首离娜化学彭进展周 忠清? !年,在 加拿大召开了第六届 国际等离子体化学会议,与会专家对等离子体化学如 何实现工业化的问题进行了专门讨论自从? #!年第一届国际等离子体化学会议以来,仅?年时间就探讨了实现工业化的问题,可见,等离子体化学的发展速度之快、开发研 究之深是十分惊人的等离子体化学反应与已经实现工业化的一些高温化学反应、光化学反应、放射或辐射化学反应相比,具有较高的收率和良好的选择性所以,等离子体化学在许多工业部门中的应用研究有了重大突破,已在金属处理、半导体材 料、合成化学、高分子化学、分析化学、材料表面改性和试制超微粒子等方面,取得了卓有成效的成果此外,等离子体化学反应在实现常温
2、常压合成氨和合成氨基酸以 及合成采用通常的方法难以合成或不能合成的一些化合物%如氟化氨&是很有效的即将金属蒸气与等离子体发生气化反应,所生成的化合物在金属表面或基板上析 出,提高其表面特性,通过低压下%压力为?托左右&的高频放电或微波放电发生的氧气等离子体,存在着扩、.十等正离子,可对钢材表面进行氮化处理,现已达到了工业化规模,在?一,托的真空度中,以钢板为阴极,以容器为阳极,在两极之间外加! 一?0 伏直流 电压,可在钢材阴极表面 上生成?(%四铁化氮&萨博%/ &等通过研究,建立了反 应机理模型,即按下列三步进 行=%?&气相中,氮原子与铁原子的结合和扩散,%0&向阴极扩散,与氮分子、正离
3、子犷碰撞,并向内部扩散,%!&=一.=分子游离基的吸附和扩散采用感应式高频放电发生的氮气等离子体,在几托的压力下,可对金属钦进行氮化处理当表面温度为? 9时,其结果在金属钦表面生成? 召的氮化钦如果 在氮等离子体中添加少量氢,则可加快氮化速度根据电子 自旋光谱的峰值,可以断定,在表面还 生成了4 一一.,而且其硬度明显提高如果在+ + ,对钢板进行氮化处理,则生成一层?气薄膜如果在? ? 托的压力下,采用在( ./和+? +条件下发生的氨气等离子体对硅片进行氮化处理,那末经过0小时左右,在硅基板表面 上就会生成? 井 以上的氮化硅薄膜生成膜的折光率为0士?,经过红外吸 收光谱测定,证实生 成膜
4、为+?=叽在压力为 ? 托的条件下,采用通过0( +1./微波放电发生的氮气等离子体或氢一氮等离子体对 钦进行 处理,在导波管中心部分可生成氮化钦在氮气等离子体炬的反应器中,在0 托的压力下对钦进行氮化处理,仅! 秒钟即可生成? 解的氮化钦,大大提高了硬度而且,这种方法与高频放电方法相比,其氮化速度要大几百倍卷#期喃务 索春? ? =产昌?侧明? 匀卜一一!一司 一一一? 嘴? 心?腆? 丽压九#托图%等离子体的温度与压力的关系 & 为 电子 温度,几为气体温度!从图%可以看出,随着压力的变化,等离子体由低温向高温区域变化!当压力 升高,气体温度几上升,而电子温度了。却有下降的趋势!但是当压力
5、为?护托左右时,气体温度与电子温度几乎相等!这表明等离子体处于平衡状态!压力为数十托到数百托范围内的等离子体适用于化学反应!图(表示氢气、氮气、氧气、氦气、氢气等离子体的)尸与& &扩的关系!通常把这些气体作为工作气体!低温等离子体化学反应,主要有下列四种类型+,#固.#气/01#气,#?,#气.#气/弓1#固2#气,#%,#固.#气一0令1#固,# (,#气.#气3#固一一今, .#气3#固!#4#5式称为化学蒸发,在制造大规模集成电路和超大规模集成 电路的干刻蚀技术和超微细加工技术中得到广泛采用!#%式称为化学析出#1 6 2!#(式% 478 )少仅。砂9托一图(各种气体的石沪子与兀几的
6、关系: !由直流辉光放电发生的氮一氢等离子体与四氯化钦和甲烷反应,可在阴极析 出4 、4 和4 9二二如果在, ?托的压力下,外加!+千伏的 电压,则在不锈钢板的阴极上可析 出4 9在? 9温 度下,析 出速度为? 解3秒,表面 硬度约为0 一=除了在 金属表面生成氮化钦、碳化钦、氮化硅、碳化硅和氮化铁之外,还可生成错、铝等的氮化物和碳化物,以提高金属的表面特性合成材料表面 改性”,近年来,国外不少学者 认为,通过寻找新的单 体以合成性能突出的高分子材料的可能性将越来 越小,这是由于这样做 投资昂贵,时间较长,成功率 低,冒险性也大而采用共聚、接枝、嵌段、交联、共混和复合等物理化学方法,对现有
7、的高分子合成材料进行改性,则不但能使材料的性能得到改善或者增添某种特性,而且投资少,时间短,并且基本上可利用原有的生产线进行生产,商品化快,收效大因此,改性研究日益成为开发新型合成材料的重要途径之一美国杜邦公司合成高分子材料科研经费的 左右就用于改性采用等离子体化学方法对合成材料进行表面改性是一种很好的方法反应类型主要有两种一种是 等离子体与聚合物进行直接反应,例如,把氢、氦、氧、氢、氮、一氧化 碳、二氧化碳、水 等作为工作气体而发生的等离子体,可以直 接与聚合物表面进行氧化、分解、脱氢和交联反应引入氨基、重氮基、拨基、经基和卤素的反应都属于这一类另一种是等离子体与聚合物进行间接反应,也就是说
8、,等离子体首先在聚合物表面生成游离基,然后这些游离基 再与气体反应例如,除了上述气体可作为工作气体之外,饱和有机化合物、芳香族有机化合物、典型的烯烃也可作为工作气体发生等离子体首先在合成材料表面上生成游离基,然后再与聚合物表面反应而形成交联、共聚的聚合物沉淀物通常是非常薄的单分子膜因此,这种方法称为等离子体表面镀层等离子体对合成材料进行表面改性的研究现已取得了极大的进展,并有不少实用化的例子有的是局部改性,例如对塑料中的增塑剂进行改性%包括转移、熔出和蒸发&,目前它在医疗 材料、印 刷用 塑 料、塑料层压钢板、薄膜、印花塑料、防水雨衣、帐 篷布、农用薄膜等的生产中已广泛使用有的是整体改性,例如
9、,对于普通的塑料、文具办公用品、塑料复合钢板、层压薄膜、胶卷等,可采用等离子体对其整体进行改性,这样做可以提高材料的转写性、墨水耐确必康志卷#期久性、防污性、耐溶剂性、耐候性、耐热性、印刷性和润湿性等有的是在表面上形成新的聚合物,例如采用氨等离子体处理聚芳香酞胺纤维增强 的环 氧树脂,可使其剪切强度从+(3 增加到,0#3 ,在乙丙橡胶上用等离子体法镀上一层 聚四氛乙烯膜,会呈现 出良好的耐蒸汽性及 耐 酸性,剪 切强度可提高有的在聚合物表面上固定 生物物 质,这是一个很活跃的研究领域例如,采 用氨 等离子体或氢一氮等离子体对聚 丙烯、聚氯乙烯、聚四氟乙烯、聚碳酸醋和聚甲基丙烯酸 甲醋进行表面
10、改 性,可在表面 固定赖氨酸,提高这些医用高分子材料对血液的适应性采用六甲基二硅氧烷、乙烯 和氮气、丙二烯以及氮和水通过放电获得的等离子体对聚醋824、聚矾、硅橡胶 等医用高分子材料进行改性,也能提高对血液的适应性采用乙烯、丙二 烯、苯乙烯、四氟乙烯、丙烯睛等发生的等离子体对聚苯乙烯、硅橡胶进行表面改性,可大大提高它们对生体组织的适应性采用等离子体化学方法对合成材料进行表面 改性的特点如下=%?&改性的表面层非常浅,只有?一?一“米,一般是单分子膜,因此对合成材料的固有性能不发生影响%0&利用等离子体化学反应,可以大大提高合成材料的表面特性,显示出某些优良性能,如亲水性、疏水性、粘接性、耐蚀性
11、、耐热性、耐候性、可湿 性、印刷性、抗辐 射性、与人体组织的适应性以及人们 所希望的光学和电学特性等等所以,用途十分广泛%!&等离子体表面 改性为低温% ! 以下&气 相千法处理,适用的材料面广%对于熔点和玻璃化温度低的聚合物也可应用&,处理过程简单,没有 洗 涤、中和、干燥等后处理过程,且不产生三废污染等离子体合成反应“一#6等离子体中存在着电子、离子、原子和游 离基团等 各种“活性基团” ,因此能进行一 系列的合成反应在无机合成方面,采用高 温等离子体用于吸热大的反应例如,以价格便宜的煤炭代替焦炭来冶炼铁矿石,得到高产优质的铁,也可用 合成气%.=99、49、9、9、9等例如,最近采用氢
12、等离 子体,以二氧化硅为原料,以甲烷为还原剂和碳 源,已合成了碳化硅特别值得提出的是日本理化学研究所开发成功用微波等离子体激发氮气和氢气,可在常压到? 个大气 压的条件下合成氨的新方法当不活泼的氮气从微波获得能量时,就使氮原子核最外层 电子运动加快,最 外层的!个电子中的某一个电子,脱离一个内侧的电子环,使氮处于激发态激发的氮,具有很高的反应活性,被反应器的内壁%铁、铝、铂等&吸附采用同样的方法可激发氢气,使之成为原子氢,再与激发态的氮反应,即可合成氨这种新的合成方法与现行的高温高压 法相比,具有非常高的效率,并且不需要很 高的温度和耐高压的反应器理化学研究所是采用已=经使用过的废旧反应器进行
13、实验的,与现有方法相 比可节能0 以上如果 在专用 的反应器内进行试验,则可大幅度提高效率,降低能耗,有可能达到实用化的程度日本表面科学研究所的野村瞳等人研究了等离子体法合成氨的反应机理= 一净=%激发&,%+&=一、&%离解吸附&,%,&%&!3.%&一&.=%表面反应&%#&此外,他们还在等离子体%由直流辉光放电发生& 反应器中放入氧化镁催化剂,让氮气与氢气的混合气体%比例为?=! &在反 应器内循环额 定电流为,毫安,初压为? 托,成功地在常温常压下合成了氨他们还研究了利用氯化钠、氧化钙、氧化 铝、硅铝胶以及固体酸等催化剂 的合成氨的性能采用 等离子体激发氮气还能合成阱使由直流辉光放电或
14、平行平板 式的无线电波放电发生的氢气等离子体与各种烃类%例如甲烷&反应,在电极上会生成透明的坚硬的金刚石薄膜%有可能代替在高温高压 下 合成的金刚石&这种金刚石硬度极大,莫氏硬度为?伪+ 0在绝缘体中,比电阻为, ? 0。%/+=&通过火 花放电可以合成各种有机酸和氨基酸最近,发现利用氨等离子体或氢一氮等离子体能合成氨基酸,并 吸 附 在塑料和金属表面 上在气相中,通过等离子体放电能合成氨基酸,另外把液相表面作为电极进行辉光放电电解,也能合成氨基酸美国明尼苏达大学的研 究人 员在一根超微 粒子、 混合超微粒子和硅超微粒子经过分析,现已确知了超微粒子的组成、结 晶结构及 粒径大小离解成的氮原子在
15、熔融金属中的熔解比氮分子大,可成饱和状态当它们从熔液中放出时,强制性地 蒸发融熔金属,生成大量的金属蒸气这些金属 蒸气与氮反应生成金属氮化物当这些金属氮化物冷凝后,即成为氮化物超微粒子这些金属 与氮气的亲和力不 同,所生成的超微粒 子也不同,由于氮与钦的亲和力大,所以只 生成 氮化钦超微粒子氮与铝的亲和力一般,因此生成了确必索志卷#期铝和氮化铝的混合超微粒子而氮与硅的亲和力小,所以只生成硅超微粒子氢等离子体中的活性氢能与熔融金属反应,可使铁、钻、铂、把、银等%熔点小于0 的金属&超微粒化例如纯铁在+ .和+ 氨的电弧放电中熔融可生成纯铁超微粒子,其生成速度约为? +毫克3秒如果在?兆帕压力下,则生成速度比常压下大, 倍美国马萨诸塞州某公司采用 等离子体旋转电极法制成了纯度很高的超微钦粒子,直径 为( (一+ 解%平均? +拜&将纯净的钦棒放入惰性环境中以每分钟? + 转的速度旋转,由于 电弧的作用,超微粒子就形成了通过射线分析,在超微钦粒子中找不到钨,这 说明纯度是非 常高的用超微粒子制成的陶瓷,在电子材料、光学材料、高性能的功能材料等研究部门中得到了广
