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1、物理化学3.3 化学反应的自发方向与限度教师： 孙秋霞13.3 化学反应的自发方向与限度由于等温等压下，自发方向及限度的判据为故,变组成系统自发方向与限度的判据为：回忆 2.1 有关内容问题：此判据与化学反应方向与限度的关系如何？2一、化学反应Gibbs自由能和反应的亲和势 A 偏摩尔量的集合公式其中， 为系统中物质B的量， 为物质B的化学势。对于仅有一个可逆化学反应的系统，当反应进度为 时，体系的 Gibbs 函数可以表示为：“可逆” 在反应的任意时刻，体系的状态函数有定值。31、化学反应Gibbs函数变根据多相（）多组成（B）体系的基本热力学公式 考虑恒温恒压，以及 得 代入式（1）得 简
2、记为 令 摩尔反应的Gibbs函数变4摩尔反应 Bibbs 函数变的物理意义 1与的物理意义.问题：请参考下图比较5偏摩尔体积的物理意义与的物理意义.问题：请参考下图比较 在恒温恒压、恒其它组成的条件下，向体系加入 dn 量的 B 物质所引起的体系体积V 的变化。或：在无限大的体系中加入 1 mol B 物质所引起 V的增量。6摩尔反应 Bibbs 函数变的物理意义 2 在无限大的反应体系中，当反应进度 1 mol 时引起的体系 Gibbs 函数的增量，或者是一个有限体系的微变。与的物理意义.问题：请参考下图比较注意：对于初始组成一定的反应体系，其组成总是反应进度的函数。72、化学反应自发方向
3、的判据得化学反应自发方向的判据变组成体系自发方向与限度的判据：考虑83、化学反应的亲和势 化学反应亲和势（affinity of chemical reaction)特点：是化学反应的势函数，是仅与反应系统状态有关的强度性质。 定义 反应自发进行反应达平衡反应非自发 9考虑反应为了形象描述化学反应过程中体系Gibbs 函数的变化特征，假设反应可逆，因而系统的G 在变化过程的所有中间状态均有定值。二、化学反应过程中Gibbs 函数变AB10若反应体系中各物质处于纯态（彼此不混合），则反应系统的Gibbs函数随反应进度变化的关系为1、无混合过程呈直线，起点和终点分别为 由于 ，反应可以进行到全部生
4、成B。 AB11若A、B 形成混合物，则2、有混合过程由于 得G 为一条存在极小值的曲线。AB问题1：如何确定其极小值？问题2：此极小值与平衡态有何关系？混合引起的Gibbs 函数变12三、化学反应等温方程问题1：如何建立下式与反应体系组成的关系？ 问题2：如何确定与平衡态组成的关系？ 130、化学反应的Gibbs函数变与体系组成将任意组分 B 的化学势通式 代入得 等温等压，反应达平衡时得令 摩尔反应的标准 Gibbs 函数变得141、标准平衡常数（standard equilibrium constant） 标准平衡常数令或者因为得或者152、活度商与反应进度令在恒温恒压体系中，反应进度
5、一定，反应体系的组成即确定,其活度商也随之确定。因为 163、化学反应的等温方程得 化学反应等温方程用途：判断化学反应的自发方向与限度将 代入正向反应自发进行（ 增加）逆向反应自发进行（ 减小）反应达到平衡17练习 p.136 1、在等温等压下，一个化学反应之所以能自发进行，是由于反应物的化学势总和大于反应产物的化学势总和，那么为什么反应通常不能进行到底，而是一定浓度下的平衡态？ 提示: 实际反应体系各物质并非处于纯态，混合导致体系的Gibbs 函数下降。18练习 p.136 2、能否用 来判断反应的方向，为什么？提示：因为 仅是各物质处于标准状态下的反应Gibbs 函数变，而通常的实际反应体
6、系是混合物，因而必须根据实际体系的G随反应进度 的变化来判断反应方向。但是，如果 的绝对值非常大，例如有几十个千焦耳，足以抵消混合过程的影响，也可以基本决定反应的方向。19练习 p.136 3-1已知 298 K, 石墨和金刚石的标准摩尔燃烧焓分别为-393.511 和-395.407 kJ mol-1, 标准摩尔熵分别为5.694 和2.439 J.K-1.mol-1, 体积质量分别为2.260 和3.520 g.cm-3.(1) 计算石墨生成金刚石的的(2) 25, 需要多大压力才能使上述变化发生(石墨和金刚石的压缩系数可近似为零).解：（1）根据可得20练习 p.136 3-2(2) 2
7、5, 需要多大压力才能使上述变化发生(石墨和金刚石的压缩系数可近似为零).可得根据恒温，且压缩系数为零，可得解：（2） 设计反应途径如下：21练习 p.136 3-3(2) 25, 需要多大压力才能使上述变化发生(石墨和金刚石的压缩系数可近似为零).解：（2）若使反应能够进行，需要解之得即22补充练习1问题1：根据以上定义， 下列各式的 相等吗？为什么？问题2： 请根据 推出三个平衡常数之间的关系。23线性相关反应平衡常数之间的关系解：因为得根据得线性相关反应 反应之间存在线性组合的关系。24练习题 5、p.156已知25时水的饱和蒸气压若水蒸气可视为理想气体，求解：对于水的相变化设计如下途径可得25多对象模板回顾 （1）理想气体的物理特征（2）理想气体的数学特征（3）封闭物系单纯pVT变化熵变的基本计算式26多对象模板回顾 （1）理想气体的物理特征（2）理想气体的数学特征（3）封闭物系单纯pVT变化熵变的基本计算式27多对象模板回顾 （1）理想气体的物理特征（2）理想气体的数学特征（3）封闭物系单纯pVT变化熵变的基本计算式28
