中南大学有机化学—第十章 有机含氮化合物

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1、重点： 胺的结构、分类和伯、仲、叔胺的命名； 胺的碱性与成盐、烃基化反应、酰化和磺 酰化反应以及芳环上的取代反应； 重氮盐的结构、反应和重氮化反应及其在 合成中的应用。第十章第十章 有机含氮化合物有机含氮化合物Nitrogenous compounds一、芳香族硝基化合物1、芳香族硝基化合物的定义2、芳香族硝基化合物的化学性质（1） 还原反应还原剂:Fe + 稀HCl; Zn + 稀HCl; SnCl2 + 稀HCl.当芳环上同时连有可被还原的羰基时，用SnCl2+ 浓HCl为还原剂时，只还原硝基为氨基。对于多硝基化合物，可选择适当的催化剂，如硫 化钠、硫化铵、硫氢化钠、硫氢化铵等，将其中 的

2、一个硝基还原为氨基，其它硝基保留。（2）芳环上的亲电取代反应（3）硝基对其邻、对位取代基的影响硝基是强吸电基，连在芳环上时，不仅是致钝的间位 定位基，而且通过吸电的诱导和共轭效应对其邻、对 位存在的取代基（X、OH、COOH、NH2等 ）也会产生显著的影响。a、使芳环上的酚羟基、羧基更易电离，即酸性增强。b、芳环上的硝基，使芳胺中氮原子上的电子云密 度降低，从而使芳胺的碱性明显减弱。c、使邻、对位的卤原子容易被亲核试剂取代。二、胺（amine)amine)1、胺的分类和命名胺或氨分子中的胺或氨分子中的HH原子被烃基取代后的衍生物称为胺。原子被烃基取代后的衍生物称为胺。 1）胺的定义2）胺的分类

3、NH3 CH3NH2 （CH3）2NH氨 甲胺 二甲胺 （1）根据烃基种类不同分为脂肪胺和芳香胺。脂肪胺 RNH2芳香胺 ArNH2（2）根据氮原子连接的烃基数目不同分为伯 胺 （ 1。）、仲胺（ 2。 ）和叔胺（3。）。 RNH2 RNHR1 RR1NR2伯、仲、叔胺与伯、仲、叔醇的区别：叔丁基胺叔丁基醇 （伯胺）（叔醇）（4）季铵盐和季铵碱：氢氧化铵或铵盐分子中 四个氢原子完全被烃基取代而生成的化合物分别 称为季铵盐和季铵碱。R4N+X- R4N+OH-氯化四甲铵（季铵盐）氢氧化四甲铵（季铵碱） （3）根据分子中氨基（-NH2）的数目分为一元 胺、二元胺和多元胺。CH3CH2NH2 H2N

4、CH2CH2NH2 胺的命名简单的脂肪胺在烃基后面加上“胺”字来命名，烃基相 同时，在前面用“二”或“三”表明相同烃基的数目；烃 基不同时，则按次序规则“较优”基团后列出。乙胺乙胺 甲乙胺甲乙胺 二乙胺二乙胺 乙二胺乙二胺 甲乙异丙胺甲乙异丙胺 -萘胺苯胺苯胺 环己胺环己胺 二苯胺二苯胺 N N，N-N-二甲基苯胺二甲基苯胺N N，N N，4 -4 -三甲基苯胺三甲基苯胺烷基连在芳胺氮原子上，则在烷基名称前加烷基连在芳胺氮原子上，则在烷基名称前加 “N N”字母，以便与苯环取代物加以区别。字母，以便与苯环取代物加以区别。 N N，N N- -二甲基苯胺二甲基苯胺N N- -甲基甲基- -N N

5、- -乙基苯胺乙基苯胺季铵化合物可看作是铵的衍生物来命名。季铵化合物可看作是铵的衍生物来命名。 (CH3)4N+Cl- (CH3)3N+(C2H5)OH-氯化四甲基铵 氢氧化三甲基乙基铵比较复杂的胺，以烃类作母体 ，氨基作为取代基来命名。2 2- -甲基甲基- -3 3- -氨基戊烷氨基戊烷3 3一二乙氨基戊烷一二乙氨基戊烷3-氨甲基-2-二甲氨基己烷2，4-二甲基-2-氨基-3-甲氨基戊烷 氨甲基与甲氨基的区别 必须注意必须注意“氨、胺、铵氨、胺、铵”字的用法字的用法, ,氨用氨用来表示气态氨（来表示气态氨（NHNH3 3）或基，如氨基（）或基，如氨基（NHNH2 2）亚氨基（）亚氨基（ N

6、HNH）；胺用来表）；胺用来表示示NHNH3 3的烃基衍生物；如的烃基衍生物；如CHCH3 3NHNH2 2甲甲胺；铵用来表示胺的盐类及季铵盐、季胺；铵用来表示胺的盐类及季铵盐、季铵碱。铵碱。2 2、胺的结构、胺的结构 氮原子在成键时发生了轨道杂化,形成了4个SP3不等性杂化轨道,其中三个SP3杂化轨道和3个其它原子(C或H)形成3个键,另一个轨道含有一对未共用电子对,在棱锥体的顶点,整个构型呈棱锥体。N HHHN H3C CH3CH3N H3C HH氨氨 甲胺甲胺 三甲胺三甲胺 苯胺氮原子sp3杂化，其中一对孤对电子是一种 不等性杂化电子，该对电子所占有的sp3杂化轨 道中p轨道成分较多，尽

7、管苯胺分子不是一个 平面型分子，但氮原子的孤对电子仍能与苯环 的大电子互相重叠，形成共轭体系。苯胺分子中共轭体系苯胺分子中共轭体系3、胺的化学性质（1） 碱性和成盐反应NH3 + H2O NH4+ + OH-RNH2 + H2O RNH3+ + OH-a、脂肪胺的碱性氨 甲胺 二甲胺 三甲胺 pKa 9.24 10.65 10.73 9.78乙胺 二乙胺 三乙胺 pKa 10.71 11.0 10.75 脂肪胺的碱性比氨强。当烷基相同时，仲胺 的碱性最强，伯胺和叔胺次之。 b、芳香胺的碱性 苯胺的碱性比氨小得多。因为氮上的未共用电子对与苯环有 共轭作用，使其电子云密度降低，从而使其碱性大大减弱

8、。 氨 苯胺 N-甲基苯胺 N,N-二甲基苯胺 pKa 9.24 4.60 4.85 5.06苯胺 二苯胺 三苯胺 pKa 4.60 1.0 近中性苯胺环上有取代基时，其碱性可以归纳为：取代基在氨基的对位和间位时,给电子基团使碱 性增强，吸电子基团使碱性减弱；并且这种影响 在对位比在间位明显。取代基在邻位时,一般与对位影响相似,但由于其它 因素的影响,绝大多数取代基（-OH除外），无论 是给电子还是吸电子的，都使碱性比苯胺的减弱；碱性：间硝基苯胺 对硝基苯胺 间甲氧基苯胺 苯胺 对甲氧基苯胺 pKa 4.30 4.60 5.30如何解释间甲氧基苯胺的碱性比苯胺弱， 而对甲氧基苯胺的碱性比苯胺强

9、呢？影响胺类碱性的主要因素 （A）电子效应： 脂肪叔胺 仲胺 伯胺 NH3 芳香胺 （B）溶剂化效应：胺氮上的氢越多，其铵正离子越稳定。伯胺 仲胺 叔胺 综上所述，胺的碱性强弱是这些因素综合影响的 结果。各类胺的碱性强弱大致表现为：脂肪胺中仲胺的碱性最强，而伯胺和叔胺次之。 季铵碱是强碱，其碱性与氢氧化钠相当。 （C）空间效应的影响 N原子上连接的基团越多越大，则对N原子上的孤对电子 的屏蔽作用越大，与质子的结合就越不易，碱性就越弱。 季铵碱 脂肪胺 NH3 芳香胺 酰胺 季铵碱与酸作用生成季铵盐,而季铵盐遇强碱不 会游离出季铵碱,说明季铵碱的碱性非常强。建立新的平衡，而不游离出季铵碱。建立新

10、的平衡，而不游离出季铵碱。R4N+OH- + HCl R4N+Cl- + H2OR4N+Cl- + NaOH R4N+OH- + Na+Cl-芳香胺的碱性芳香胺的碱性（2）烃基化反应(卤代烃的氨基化反应卤代烃的氨基化反应) 胺类化合物中氮原子上有一对未共用电子，它可以与卤代 烷发生亲核取代反应。如伯胺与卤代烷反应得仲铵盐。仲胺的氮上仍有未共用电子对，可以继续与卤代烷反应得叔胺 ，并且叔胺还可以进一步得到季铵盐，因此，最后得到的将是 复杂的混合物。所以该反应作为胺的制备方法是不合适的。卤代烷的活性为RI RBr RCl 芳胺的反应 有时可用醇或酚代替卤代烷作烃基化试剂：（3）酰基化反应伯胺和仲胺

11、与酰卤、酸酐或羧酸能发生亲核取代反应得到N- 取代或N，N-二取代酰胺，这个反应也叫胺的酰化反应。叔胺因为氮上没有氢原子，不能发生此反应。 应用：1、保护氨基; 2、降低氨基对芳环的致活能力； 3、引入酰基。如对羟基乙酰苯胺又名扑热息痛的制备。例如：由苯胺制备对硝基苯胺 苯胺不能直接硝化，因为硝酸能把苯胺氧化成苯醌。 所以必须先将氨基“保护”起来，再进行硝化反应。 （4）磺酰化反应伯胺和仲胺能与磺酰氯作用生成磺酰胺，叔胺因氮上无氢原子而不发生此反应。 鉴别：由伯胺生成的磺酰胺，氮原子上留下的氢因受磺酰基 的影响，而具有弱酸性，能与碱作用成盐而能溶于 水；而仲胺形成的磺酰胺因氮上没有氢原子，故不

12、 能溶于碱液，可利用这些性质上的不同进行三种胺 的分离与鉴定。称为兴斯堡(Hinsberg)反应。（5）与亚硝酸反应（a）芳香伯胺(重点掌握) 芳香伯胺与亚硝酸在低温下反应生成 重氮盐，称为重氮化反应。重氮盐（1）亚硝酸不稳定，一般用亚硝酸钠与盐酸或硫酸反应产生；（2）反应产物重氮盐是易溶于水的固体。干燥的重氮盐很不稳 定，容易爆炸，只有在低温下或在水溶液中才稳定，所以，重 氮盐一般保存在冰水中。 （b）脂肪伯胺1、该反应能定量地放出氮气，所以，可以根 据氮气的量来进行伯胺的定量测定。 2、脂肪族胺与亚硝酸的反应适用于扩环反应 ，可制备5至9元的环状化合物。 （c）仲胺脂肪仲胺和芳香仲胺与亚硝

13、酸反应的结果基本相 同，都是生成N-亚硝基化合物。用途：1、N-亚硝基仲胺是中性的难溶于水的黄色油状物 或固体，可以用于鉴别仲胺。2、该亚硝基化合物可以经水解或还原得到原来的胺，所 以可用作仲胺的精制。 （d）叔胺叔胺氮上无氢原子,脂肪叔胺与亚硝酸一般不发生反应。若反应则形成一个不稳定的盐，遇强碱又重新析出叔胺。 芳香叔胺与亚硝酸反应得对亚硝基化合物，若对位有取 代基，则亚硝基进入邻位。属于芳环上的亲电取代反应 ，亚硝基正离子（+N=O）是一个亲电试剂。 芳香胺的亚硝基化合物都有明显的颜 色，可用于鉴别化合物。 （6）胺的氧化反应脂肪胺和芳香胺都容易被氧化，氧化产物复杂，主要取 决于氧化剂的性

14、质和反应条件。仲胺用H2O2氧化生成羟 胺，叔胺用H2O2或RCOOOH氧化则生成氧化胺等。（7）芳香胺芳环上的亲电取代反应-NH2、-NHR、-NR2、-NHAr等是强邻对位定位基。是空阻较大的中等强度的邻对位定位基。+-NH3，-NH2R，-NHR2，-NR3，-NH2Ar是间位定位基。定位效应（a） 卤化 I2Br2 / H2OHClAc2O, CH3COONaBr2 / H2OH2OH+（b） 磺化浓H2SO4 180-190oC-H2O重排成盐内盐 （两性离子）HOSO2Cl 氯磺酸80oCRNH2稀HCl对氨基苯磺酰胺（SN）是最简单的磺胺类药物， 也是其他磺胺药物的母体，它的合成如下：各种磺胺类药物的通式 （c） 硝化硝酸是一强氧化剂，胺极易被氧化，因此不宜直接硝化。(CH3CO)2O 回流硝化试剂水解1、若要得到对位产物,则用酰化试剂先将氨基保护起来,再 进行其它反应,然后