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1、第九讲 涨落理论涨落：在任一瞬间，体系的宏观量的数值不等于它的平均值，每次观察的可能值与平均值的偏差，称为围绕平均值的涨落。涨落现象的分类： 1、围绕平均值涨落。这是由于物质结构的粒子性决定的， 热力学量相应于微观量的统计平均值。2、Brown运动。即粒子在气体或液体中受周围分子碰撞 而产生不规则的运动。第九讲 涨落理论一、热力学量的涨落公式 1、平均值偏差 设任一微观量B的统计平均值为 则B的偏差定义为：的平均值为，因此在考虑偏差大小时，的作用不大。 2、方均偏差定义B的方均偏差为：对于讨论涨落现象，用方均偏差比平均偏差更合理。 因为方均偏差平均后的值恒为正，它表示了偏差的绝对大小。第九讲
2、涨落理论3、相对涨落 微观量的相对涨落定义为：通常用相对涨落称为涨落，它表明在平均值附近，偏差的相对大小。 下面用上述定义来讨论系统粒子数的涨落和能量的涨落。 （1）粒子数的涨落但因为第九讲 涨落理论所以粒子数的相对涨落为：即粒子数相对涨落与N-1成正比。对于宏观系统（ ），粒子数的相对涨落是完全可以忽略的。将上式用于单原子理想气体，由 可得到：第九讲 涨落理论相似地可以求得能量的涨落为：能量的相对涨落为：将上式用于理想气体，对于单原子分子：能量相对涨落也与N-1成正比。对于双原子分子：第九讲 涨落理论二、Brown运动理论 1、Brown粒子是非常小的宏观颗粒，其直径约为： m的数量级。2、
3、颗粒不断地受到周围分子的碰撞，于是颗粒就不断地进行着无 规则运动。 3、 Brown颗粒以非常高的频率改变着它的运动方向和速度。4、颗粒的瞬时运动是无法观察的，所观察的Brown颗粒的运动 只是一种平均运动， Brown颗粒的位移只是一种剩余的涨落而已。 下面具体讨论Brown颗粒的运动情况。第九讲 涨落理论为简化，我们只考虑颗粒的运动在一个水平方向的投影。 设颗粒的质量为m，在时刻t颗粒的坐标为x（t），周围分子 施于颗粒的净作用力为F（t）。 而用f（t）表示此外可能存在的其它作用力（如电磁力或重力等）。根据Newton第二定律，颗粒的运动方程为：其中，F（t）随t的变化是涨落不定的。 为
4、此，将F（t）分为两部分：（1）粘滞阻力 若将颗粒看作半径为a的小球，在粘滞系数为 的流体中运动，则有 （2）是无规作用力（相当于分子对静止的Brown颗粒的碰撞作用力） 显然无规作用力的平均值第九讲 涨落理论根据上述分析，可以将粒子运动的方程表示为：为Langevin方程这里我们 只讨论不存在其它外力的情况，故上述方程为：以x乘上式得：由因为可得：第九讲 涨落理论将对大量颗粒球平均即把大量颗粒的运动方程相加，然后用颗粒数去除，就可得平均值。因为求平均与对时间求导的次序是可以交换的，即：因为无规作用力 与颗粒的位置无关。 所以 的平均值等于x的平均值与F（t）的平均值相乘。 但 的平均值为零，
5、故得：根据能量均分定理 ：第九讲 涨落理论再根据以上各项结果，得到：上式是 的二阶常数系数线性非齐次微分方程 ， 其通解为：其中， 是积分常数。且一般/m的数值很大，在很短时间内 （10-6S）上式中的第二项即变得很小而可以忽略。如果假设所有的粒子在t=0时，均在x=0处，即x描述粒子的位移，便得：。因此得：上式指出，在时间间隔t内，颗粒位移平方的平均值与时间间隔t成正比。 与粘滞系数成反比，与温度T有关。第九讲 涨落理论下面我们从扩散的观点研究颗粒的位移 我们讨论一维问题。 以n（x，t）表示Brown颗粒的密度，以J（x，t）表示Brown颗粒 的通量（在单位时间内通过单位截面的颗粒数）。
6、Fick定律给出D是扩散系数。连续方程是：联立上两方程，得：扩散方程设t=0时，N个颗粒均位于x=0处，即初始条件扩散方程在初始条件下的解为：第九讲 涨落理论由上式可知：颗粒的密度分布是与t有关的高斯误差分布。 随着t的增加，颗粒逐渐向两边扩散。由上式可以求得颗粒位移平方的平均值：这个结果与Langevin理论的结果式是一致的。将两式比较可以求得：温度为T时的颗粒在粘滞阻力系数为的介质中的 扩散系数为：例题：在18 的温度下，观察半径为 的粒子在粘滞系数为的液体中的布朗运动，测得粒子在时间间隔10s的位移的平方的平均值为 ；试根据这些数据求玻耳兹曼常数K的数值。 解：根据Langevin理论，在时间间隔t内，布朗颗粒位移平方的平均值为：由上式可得玻耳兹曼常数K为：代入已知数据，得：
