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1、第三章 不饱和烃：烯烃和炔烃 在开链碳氢化合物分子中，含有碳碳重键(碳碳双键或和碳碳三键)时统称开链不饱和烃或不饱和脂肪烃，简称不饱和烃(unsaturated hydrocarbon)。含有一个碳碳双键者称为烯烃(alkenes)，亦称单烯烃，通式为CnH2n，碳碳双键( C=C)是烯烃的官能团。 含一个碳碳三键者称为炔烃(alkynes)，通式为CnH2n-2，碳碳三键(一CC一)是炔烃的官能团。分子中既含有碳碳双键，又含有碳碳三键者称为烯炔。3.1 烯烃和炔烃的结构 碳碳双键是由两对共用电子构成，通常用两条短线表示：CC。碳碳三键由三对共用电子构成，通常用三条短线表示：CC。但实验事实表
2、明，它们都不是由两个或三个键加合而成：3.1.1 碳原子轨道的sp2杂化 1/3s +2/3p3.1.2 碳碳双键的组成 在乙烯中，成键的两碳原子各以一个sp2杂化轨道彼此交盖形成一个CC 键，并各以两个sp2杂化轨道分别与两个氢原子的1s轨道形成两个CH 键，这样形成的五个键其对称轴都在同一平面内。由于每个碳原子上余下的p轨道的对称轴垂直于同一平面，且彼此平行，这样两个p轨道就从侧面相互平行交盖成键，组成新的轨道，称为轨道。处于轨道的电子称为电子，这样构成的共价键称为键。 键的形成，若根据分子轨道理论的近似处理也一样，两个碳原子的p轨道通过原子轨道的线性组合而形成两个分子轨道，一个是比原来原
3、子轨道能量低的成键轨道，一个是比原来原子轨道能量还要高的反键轨道*。 3.1.3 键的特性 1. 键是由两个p轨道从侧面平行交盖而成的，轨道交盖程度一般比键要小，另外，键的电子云不像键的电子云那样集中于两个成键原子核之间的联线上，而是在成键原子周围分散成上下两层，这样原子核对电子的束缚力较小，所以电子云具有较大的流动性，易受外界电场影响而发生极化，因此，与键比较， 键不如键牢固，不稳定而容易断裂，表现较大的化学活泼性。2.键与键不同，键不能单独存在，只能与键共存于双键和三键中；键不是沿成键两原子核联线为对称轴交盖的，而是由p轨道侧面平行交盖，因此只有当p轨道的对称轴平行时交盖程度最大。若碳碳之
4、间相对旋转则平行破坏，这时键必将减弱或断裂，所以碳碳双键与单键不同，是不能自由旋转的 。3.1.4 碳原子轨道的sp杂化 1/2s +1/2psp杂化碳原子的p轨道分布图3.1.5 碳碳三键的组成 在乙炔分子中，一个碳原子以sp杂化轨道与另一个成键碳原子的sp杂化轨道相互交盖而形成碳碳键。同时两个三键碳原子各以另一个sp杂化轨道与氢原子的1s轨道交盖形成碳氢键。乙炔分子中的三个键，其对称轴同在一条直线上。 在两个三键碳原子上各余下的两个相互垂直的p轨道，其对称轴两两平行，从侧面相互交盖而形成两个互相垂直的键。两个键的电子云围绕在两个碳原子核联线的上、下、左、右，对称分布在碳碳键周围。 由以上讨
5、论可知，碳碳双键是由一个键和一个键组成，碳碳三键是由一个键和两个键组成，但通常分别用两条或三条单线表示，其模型如下。 3.2 烯烃和炔烃的同分异构 与烷烃相似，烯烃和炔烃也有同系列，相邻两个同系物之间也相差一个CH2，CH2也是它们的系差。 烯烃和炔烃不仅存在碳架异构，还存在官能团位次(重键位次)异构。无论是碳架异构还是官能团位次异构，都是由于原子在分子中的排列和结合的顺序不同，即成键顺序不同引起的，都属于构造异构。 构造异构碳架异构 官能团位次异构 官能团异构 互变异构碳碳双键不能绕键轴自由旋转。因此，当两个双键碳原子各连有两个不同的原子或基团时，可能产生两种不同的空间排列方式。 构型：(I
6、)和()的分子式相同，构造亦相同，但分子中的原子在空间排列不同。分子中原子在空间的排列形式称为构型。构型异构体：(I)和()是由于构型不同而产生的异构体，称为构型异构体(configurational isomers)。构型异构体具有不同的物理性质。一些烯烃的物理性质顺反异构体：像(I)和()这种构型异构体通常用顺、反来区别，称为顺反异构体(cis and trans ismers)，也称几何异构体(geometric ismers)。分子的结构包括分子的构造、构型和构象 。同分异构构造异构立体异构碳架异构 官能团位次异构构型异构构象异构对映异构顺反异构官能团异构 互变异构当两个双键碳原子均连
7、接不同的原子或基团时，即产生顺反异构现象。如下列三种形式的烯烃都有顺反异构体，而其它形式的烯烃则没有顺反异构体。 3.3 烯烃和炔烃的命名 3.3.1 烯基和炔基烯烃和炔烃分子从形式上去掉一个氢原子后剩下的基团，分别称为烯基和炔基，必要时加以定位，定位数放在基名之前，定位时碳原子的编号以连接基的碳原子编号为1。 与烷基相似，一个不饱和烃从形式上去掉两个氢原子也构成亚基。最常见的不饱和亚基有CHCH，称为1，2-亚乙烯基。3.3.2 烯烃和炔烃的命名 1. 衍生命名法 烯烃的衍生命名法是以乙烯为母体，将其它烯烃看作乙烯的烷基衍生物来命名；炔烃的命名是以乙炔为母体，将其它炔烃看作乙炔的烷基衍生物来
8、命名。例如： 2.系统命名法 (1)选择含有重键在内的最长碳链作为主链，支链作为取代基，根据主链所含碳原子数称为“某烯”或“某炔” 。(2)将主链上的碳原子从重键最靠边的一端开始依次用阿拉伯数字1，2，3， 编号，重键的位次用两个重键碳原子中编号小的碳原子的号数表示，写在“某烯”或“某炔” 前，并用半字线相连。(3)取代基的位次、数目、名称写在“某烯”或“某炔” 名称之前，其原则和书写格式与烷烃相同。5 4 3 2 1戊炔1-3，3-二甲基-2,6-二甲基-4-辛烯*与烷烃不同，当烯烃或炔烃主链的碳原子数多于十个时，命名时汉字数字与烯或炔字之间应加一个“碳”字(烷烃不加碳字)，称为“某碳烯”或
9、“某碳炔”。 通常将碳碳双键处于端位(双键在C1和C2之间)的烯烃，统称-烯烃，如1-戊烯等。碳碳三键处于端位的炔烃，一般称为端位炔烃。3.3.3 烯烃顺反异构体的命名 烯烃顺反异构体的命名可采用两种方法顺反命名法和Z，E-命名法。1.顺反命名法 在两个双键碳原子上分别连接的相同原子或基团处于双键同一侧的，称为顺式，反之称为反式。书写时分别冠以顺、反，并用半字线与化合物名称相连。例如： 但当两个双键碳原子所连接的四个原子或基团都不相同时，则难用顺反命名法命名。例如：2. Z，E-命名法 为了表示分子的某些立体化学关系，需要确定有关原子或基团的排列次序，这种原子或基团排列的方法称为次序规则。次序
10、规则的要点是： (1)将与双键碳原子直接相连的原子按原子序数大小排列，大者为“较优”基团(“较优”基团排在前面)；若为同位素，则质量高者定为“较优”基团；未共用电子对()被规定为最小(原子序数定为0)。例如，一些原子的优先次序为(式中“”表示优先于)：(2)如果与双键碳原子直接相连的原子序数相同，则需要再比较由该原子外推至相邻的第二个原子的原子序数，如仍相同，再依次外推，直至比较出较优的基团为止。依此则一些基团的优先次序为：(3)当基团含有双键或三键时，可以认为双键和三键原子连接着两个或三个相同的原子。例如：值得注意，为避免有些基团因书写方法不同造成不统一，而采用一些人为规定。例如-吡啶基：因
11、此，-吡啶基既不按 也不按 计算原子序数，而是人为规定：两者除各按一个C和N计算原子序数外，另一个原子既不按C也不按N计算原子序数，而是按(Zc+ZN)/2=(6+7)/2=6.5计算原子序数。由此可以推得上述几个基团的优先次序应为： Z，E-命名法 a.采用Z，E-命名法时，根据次序规则比较出两个双键碳原子上所连接的两个原子或基团的优先次序。b.当两个双键碳原子上的“较优”原子或基团都处于双键 的同侧时，称为Z式(Z是德文Zusammen的字首，同一侧 之意) 。c.如果两个双键碳原子上的“较优”原子或基团处于双键 两侧，则称为E式(E是德文Entgegen的字首，相反之意)。d.然后将Z或
12、E加括号放在烯烃名称之前，同时用半字线与烯烃名称相连，即得全称。 有时为了清楚和方便，也可用箭头表示双键碳原子上的两个原子或基团由优先次序从编号大的到小的方向，当两个箭头的方向一致时是Z式，反之是E式。例如：*值得注意，在顺反命名法和Z，E命名法中，顺和Z、反和E不是对应关系，顺可以是Z，也可以是E，反之亦然。3.3.4 烯炔的命名 不饱和链烃分子中同时含有碳碳双键和三键的化合物称为烯炔。在系统命名法中，选择含有双键和三键在内的最长碳链作为主链，一般称为“某烯炔”(“烯”在前、“炔”在后)，碳链的编号遵循“最低系列”原则，使双键、三键具有尽可能低的位次号，其它与烯烃和炔烃命名法相似。 但主链编
13、号若双键、三键处于相同的位次供选择时，优先给双键以最低编号。例如: 作业：P75 习题3.3 (1) (4) 3.4 烯烃和炔烃的物理性质 烯烃和炔烃的物理性质与烷烃相似，它们一般是无色的，其沸点和相对密度等也随着相对分子质量的增加而递升。在常温常压下，C2C4的烯烃和炔烃是气体，从C5开始为液体，高级烯烃和炔烃是固体。它们的相对密度都小于1。难溶于水，而易溶于非极性和弱极性的有机溶剂，如石油醚、乙醚、四氯化碳和苯等。 *由于s轨道中的电子比p轨道中的电子靠近原子核，受原子核的束缚力大，因此在杂化轨道中s成分越多，电子越靠近原子核，碳原子的电负性越大。由此可知，不同碳原子的电负性是：三键碳原子
14、双键碳原子饱和碳原子。在烯烃和炔烃分子中，由于碳原子的电负性不同，具有一定的极性，使分子产生偶极矩。但烯烃和炔烃分子通常只有较弱的极性，其中炔烃分子的极性比烯烃略强。对于碳原子数相同的烯烃顺反异构体，由于顺式异构体是非对称分子，偶极矩不等于零，而反式异构体是对称分子，偶极矩等于零。例如：这是由于顺式异构体具有弱极性，分子间偶极偶极相互作用力增加，故沸点略高。反式异构体因分子的对称性好，它在晶格中的排列比顺式异构体较紧密，故熔点较高。对于碳原子数相同的烯烃顺反异构体，顺式异构体的沸点比反式异构体略高，而熔点则是反式异构体比顺式异构体略高。与烷烃相似，折射率也可用于液态烯烃和炔烃的鉴定和纯度的检验
15、。在分子体系中，由于电子越容易极化，折射率越高，因此，烯烃和炔烃的折射率一般比烷烃大。 3.5 烯烃和炔烃的化学性质 在烯烃和炔烃分子中，碳碳双键和三键容易断裂，分别与试剂的一部分结合，形成两个较强的键，生成加成产物, 这种反应称为加成反应，它是烯烃和炔烃最主要的反应。 *受碳碳双键和碳碳三键官能团的影响，与其直接相连的烷基碳原子上的氢原子表现出一定的活泼性。像这种与官能团直接相连的碳原子，称为-碳原子， -碳原子上的氢原子称为-氢原子。烯烃和炔烃的-氢原子比较活泼而较易发生反应。 -碳-氢碳氢-碳-氢碳氢与烯烃不同，三键碳原子含有较多的s成分，与三键碳原子直接相连的氢原子(亦称炔氢)表现出一
16、定的活泼性而较容易发生反应。3.5.1 加氢 1.催化氢化和还原 在适当的催化剂存在下，烯烃和炔烃与氢进行加成反应，生成相应的烷烃。例如：催化氢化亦称催化加氢，它是还原反应的一种形式。常用的催化剂为铂、钯和镍(工业上烯烃加氢常采用Raney镍)等金 属。催化剂的作用是降低反应的活化能，从而加速反应的进行。对于催化氢化反应，烯烃的相对活性(相对氢化速率)大 致是：乙烯一取代乙烯二取代乙烯三取代乙烯四取 代乙烯(很难反应)；炔烃的相对活性是：端位炔烃二取 代乙炔(均指生成烯烃而言)。炔烃在催化剂表面的吸附作用比烯烃快，因此炔烃比烯烃更容易进行催化氢化。*若分子内同时含有三键和双键，催化氢化(使用选择性催化剂和适
