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1、第23章 d区金属(一)第四周 期d区金属n23-1 引言n23-2 第一过渡元素的基本性质n23-3 钪(自学)n23-4 钛n23-5 钒n23-6 铬n23-7 锰n23-8 铁 钴 镍n习题23-1 引言 第一过渡 系元素第二过渡 系元素第三过渡 系元素23-2 第一过渡系元素的基本性质n23-2-1 金属的性质n23-2-2 氧化态n23-2-3 最高氧化态氧化物及其水合氧化物的酸 碱性n23-2-4 氧化还原稳定性n23-2-5 配位性n23-2-6 水合离子的颜色和含氧酸根颜色(自学 )n23-2-7 磁性及催化性(自学)23-4 钛n23-4-1 概述n23-4-2 钛的重要化
2、合物23-5 钒n23-5-1 概述n23-5-2 钒的重要化合物23-6 铬 n23-6-1 概述n23-6-2 铬的重要化合物n23-6-3 含铬废水的处理(自学)23-7 锰n23-7-1 概述n23-7-2 锰的重要化合物23-8 铁 钴 镍n23-8-1 铁系元素的基本性质n23-8-2 铁n23-8-3 钴和镍 金属的性质第一过渡系元素电子结构的特点是都有 未充满的d轨道,最外层也仅有1-2个电子,过 渡元素通常指价电子层结构即:(n-1)d1-10ns1-2 。它们的(n-1)d和ns轨道能级的能量相差很小 ,d电子也可部分或全部作为价电子参加成键 。一般由+2价直到与族数相同的
3、氧化态(VIII例 外)。IIIB族是它们中最活泼的金属,性质与碱 土金属接近。同族元素的活泼性从上到下依次 减弱。氧化态过渡金属元素有可变氧化态,通常有小于它们族 数的氧化态。1.第一过渡系元素除钪外都可失去4s 2形成+II氧化 态阳离子。2.由于3d和4s轨道能级相近,因而可失去一个3d 电 子形成+III氧化态阳离子。3.随着原子序数的增加,氧化态先是逐渐升高,达到 与其族数对应的最高氧化态,从Ti到Mn的最高氧化态 往往只在氧化物、氟化物或氯化物中遇到,随后出现 低氧化态。4.同一元素氧化态的变化是连续的。5.第一过渡系列后半部的元素(V,Cr,Mn,Fe,Co) 能出现零氧化态,它
4、们与不带电的中性分子配位体形 成羰基配合物。最高氧化态氧化物及其水合氧 化物的酸碱性同种元素,不同氧化态的氧化物,其酸碱性随氧化 数的降低酸性减弱,碱性增强。Mn2O7 MnO3 MnO2 Mn2O3 MnO 强酸性 酸性 两性 弱碱性 碱性这是由于其水合物中非羟基氧的数目减少。同一过渡系内各元素的最高氧化态的氧化物及水合 物,从左到右碱性减弱,酸性增强。Sc2O3 TiO2 CrO3 Mn2O7 强碱 两性 酸性 强酸同族元素,自上而下各元素相同氧化态的氧化物及 其水合物,通常是酸性减弱,碱性增强。H2CrO4 H2MoO4 H2WO4 中强酸 弱酸 两性偏酸性氧化还原稳定性各元素不同氧化态
5、化合物氧化还原稳定性的变化趋 势与规律:1.第四周期过渡金属元素氧化态的标准电极电势从左至 右由负值逐渐增加到正值,表明同周期金属还原性依次 减弱。2.第四周期过渡金属元素繁荣最高氧化态含氧酸的标准 电极电势从左至右随原子序数的递增而增大,即氧化态 逐渐增强。3.第四周期过渡金属元素的中间氧化态化合物在一定条 件下不稳定,既可发生氧化反应,也可发生还原反应, 有一些元素的化合物(如Cu+、 V3+、Mn3+、 MnO42 -)还可发生歧化反应。配位性配合能力强,易形成一系列配合物,因d轨 道不满而参加成键时易形成内轨型配合物。它们的电负性较大,金属离子与配体间的相 互作用加强,形成较稳定的配合
6、物。中心离子半径在0.0750.06nm范围内的配合 物表现的较突出,主要表现在配位体交换慢, 有些很慢。 如:CrCl36H2O在水溶液中长 期放置: Cr(H2O)4Cl2+(绿色)+H2OCr(H2O)5Cl2+(浅绿色)+Cl- Cr(H2O)5Cl2+H2OCr(H2O)63+(蓝紫色)+Cl-过渡元素的性质区别于其它类型的元素,是 和它们具有不全满的d电子有关,这是过渡元 素的特点,也是学习过渡元素化学时应充分注 意的。概述一、存在钛在地壳中的储量相当丰富(0.45%),主要矿物是钛 铁矿FeTiO3和金红石TiO2,锆以斜锆矿ZrO2和锆英石 ZrSiO4的形式存在,铪总是以锆的
7、百分之几的量和锆 伴生且分离困难。二、单质的性质和用途钛抗腐蚀性强、密度小、亲生物及有记忆性的金属 ,用于化工、海上设备,医疗、卫星等。锆和铪的性 质极相似,硬度较大、导电不良、外表类似不锈钢。钛能溶于热的浓HCl 2Ti+6HCl=2TiCl3+3H2钛更易溶于HF+HCl(H2SO4) Ti+6HF=2TiF62-+2H+2H2锆和铪也有上面配合反应的性质。钛蓝 宝 石 | 含 钛 刚 玉镍钛合金钛合金概述三、Zr和Hf的分离钾和铵的氟锆酸盐和氟铪酸盐在溶解度上有明显的 差别,可利用此性质来分离Zr和Hf。四、金属钛的制备工业上常用FeTiO3为原料来制金属钛1、矿石中含有FeO、Fe2O
8、3杂质,先用浓硫酸处理FeTiO3+3H2SO4=FeSO4+Ti(SO4)2+3H2OFeTiO3+2H2SO4=FeSO4+TiOSO4+2H2O FeO+H2SO4=FeSO4+H2O Fe2O3+3H2SO4=Fe2(SO4)3+3H2O2、加入单质铁把Fe3+离子还原为Fe2+离子,然后使 溶液冷却至273K以下使FeSO47H2O结晶析出。概述3、加热煮沸Ti(SO4)2和TiOSO4Ti(SO4)2+H2O=TiOSO4+H2SO4 TiOSO4+H2O=H2TiO3+H2SO44、分离煅烧H2TiO3=TiO2+H2O5、碳氯法TiO2+2C+2Cl2=TiCl4+2CO6、在
9、1070K用熔融的镁在氩气氛中还原TiCl4可得海棉钛,再经熔融制得钛锭。TiCl4+2Mg=2MgCl2+Ti1000-1100K钛的重要化合物1、TiO2:金红石、钛白,白色粉末,不溶 于水及稀酸,可溶于HF和浓硫酸中。 TiO2+6HF=H2TiF6+2H2OTi4+容易水解得到TiO2+离子钛酰离子。TiO2是一种优良颜料、催化剂、纳米材料。2、TiCl4:易水解,为偏钛酸及TiOCl2,在 浓HCl中生成H2TiCl63、Ti2(SO4)3:三价钛的还原性比(Sn2+)稍强 Ti2(SO4)3+Fe2(SO4)3=2Ti(SO4)2+2FeSO4二价钛具有更强的还原性。概述一、存在和
10、发现钒的主要矿物有:绿硫钒矿VS2或V2S5,钒铅矿 Pb5VO43Cl等。Nb和Ta因性质相似,在自然界中共生,矿物为 Fe(Nb,Ta)O32如果Nb的含量多就称铌铁矿,反之为 钽铁矿。二、单质的性质和用途电子构型为(n-1)d3ns2价态有+V、+IV、+III、+II, V 、Nb、Ta以+V价最稳定,V的+IV价也较稳定。它们的单质容易呈钝态、都溶于硝酸和氢氟酸的混 合酸中,钽不溶于王水。钒的重要化合物V(+V)具有较大的电荷半径比,所以在水溶 液中不存在简单的V5+离子,而是以钒氧基 (VO2+、VO3+)或钒酸根(VO3-,VO43-)等形式存 在。同样,氧化态为+IV的钒在水溶
11、液中以 VO2+离子形式存在。1、V2O5:为两性偏酸性的氧化物,是一种 重要的催化剂。 2NH4VO3=V2O5+2NH3+H2O V2O5+Ca=V+CaO V2O5+NaOH=Na3VO4+3H2O V2O5+6HCl=2VOCl2+Cl2+H2O VO2+Fe2+H+=VO2+Fe3+H2O 2VO2+C2O42-+4H+=2VO2+2CO2+2H2O钒的重要化合物四、钒酸盐和多钒酸盐偏钒酸盐MIVO3、正钒酸盐M3IVO4、焦钒酸盐 M4IV2O7和多钒酸盐M3IV3O9、M6IV10O28等。 VO43-+2H+2HVO42-V2O74-+H2O(pH13) 2V2O74-+6H+
12、2V3O93-+3H2O(pH8.4) 10V3O93-+12H+3V10O286-+6H2O(8pH3)若酸度再增大,则缩合度不变,而是获得质子。 V10O286-+H+HV10O285-若pH=1时则变为VO2+。在钒酸盐的溶液中加过氧化氢,若溶液是弱碱性、中 性或弱酸性时得黄色的二过氧钒酸离子, VO2(O2)23-, 此法可用于鉴定钒。概述一、存在Cr的矿物有铬铁矿FeCr2O4(FeOCr2O3)、Mo有辉钼 矿MoS2、W有黑钨矿(Fe,Mn)WO4、白钨矿CaWO4。二、单质的性质和用途Cr、Mo的价电子构型为(n-1)d5ns1,W的价电子构型 为5d46s2,它们中的6个电子
13、都可以参加成键。按Cr、Mo、W的顺序最高氧化态的稳定性增强,低 氧化态的稳定性减弱。 Cr+2HCl(稀)=CrCl2(蓝色)+H2 4CrCl2(蓝色)+4HCl+O2(空气)=4CrCl3(绿色)+2H2OCr与浓硫酸生成三价盐,但不溶于浓硝酸(钝化), Mo只溶于浓硝酸及王水,W只溶于HF和硝酸的混酸 。铬可形成保护膜,但其硬度高。用于电渡,含铬12%的 钢称为“不锈钢”。钼和钨也用于合金钢。铬的重要化合物1、三价铬的化合物(1)Cr2O3和Cr(OH)3 (NH4)2Cr2O7=Cr2O3+N2+H2OCr2O3具有两性。 Cr3+3OH-Cr(OH)3H2O+HCrO2H+CrO2
14、-+H2O 紫色 灰蓝色 绿色(2)Cr(III)的配合物Cr(III)外层电子结构为3d34s04p0,它能形成d2sp3杂 化的八面体结构,Cr(H2O)63+为紫色,由于它的配合 物稳定且配位体交换呈惰性,三价铬盐的溶液有时显绿 色,如:Cr(H2O)4Cl2+等。Cr(III)不溶于氨水只能与液氨反应,因此不能用氨 水来分离三价的铬和铝。铬的重要化合物(3)Cr(III)盐和亚铬酸盐Cr2(SO4)36H2O(绿色)、Cr2(SO4)318H2O(紫色)、 Cr2(SO4)3(桃红色),铬钾钒K2SO4Cr2(SO4)324H2O。在碱性条件下,三价铬以亚铬酸根形式存在,能被 过氧化氢
15、、过氧化钠、Br2等氧化。2CrO2-+3H2O2+2OH-=2CrO42-+4H2O在酸性条件下,三价铬以Cr3+离子形式存在,要使其 氧化为六价铬则需强氧化剂。如KMnO4、HIO4、 (NH4)2S2O8等。10Cr3+6MnO4-+11H2O=5Cr2O72-+6Mn2+22H+铬的重要化合物2、铬(VI)的化合物以铬酸盐和重铬酸盐最为重要。碱金属和铵的铬酸盐易溶于水,MgCrO4可溶, CaCrO4微溶,BaCrO4难溶。大多数金属的铬酸盐都难溶,主要以Ag+、Pb2+、 Ba2+的铬酸盐为代表。工业上主要是用铬铁矿与碳酸钠混合在空气中锻烧 来制铬酸钠。其主要反应为:FeCr2O4+8Na2CO3+7O2 = 8Na2CrO4+2Fe2O3+8CO2反射炉可用复分解法由Na2CrO4和KCl来得到K2CrO4。铬的重要化合物重铬酸盐和铬酸盐在水溶液中存在下列平衡: 2CrO42-(黄色)+2H+Cr2O72-(橙红色)+H2O酸性溶液中Cr2O72-为主,碱性溶液中CrO42-为主。在重铬酸盐溶液中除加碱可转化为铬酸盐外,加Ag+ 、Pb2+和Ba2+也可转化为相应的铬酸盐。 H2O+4Ag+Cr2O72-=2Ag2CrO4(砖红色)+2H+ H2O+2Ba2+Cr2O72-=2BaCrO4(黄色)+