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1、第23章 d区金属（一）第四周 期d区金属n23-1 引言n23-2 第一过渡元素的基本性质n23-3 钪（自学）n23-4 钛n23-5 钒n23-6 铬n23-7 锰n23-8 铁 钴 镍n习题23-1 引言 第一过渡 系元素第二过渡 系元素第三过渡 系元素23-2 第一过渡系元素的基本性质n23-2-1 金属的性质n23-2-2 氧化态n23-2-3 最高氧化态氧化物及其水合氧化物的酸 碱性n23-2-4 氧化还原稳定性n23-2-5 配位性n23-2-6 水合离子的颜色和含氧酸根颜色（自学 ）n23-2-7 磁性及催化性（自学）23-4 钛n23-4-1 概述n23-4-2 钛的重要化
2、合物23-5 钒n23-5-1 概述n23-5-2 钒的重要化合物23-6 铬 n23-6-1 概述n23-6-2 铬的重要化合物n23-6-3 含铬废水的处理（自学）23-7 锰n23-7-1 概述n23-7-2 锰的重要化合物23-8 铁 钴 镍n23-8-1 铁系元素的基本性质n23-8-2 铁n23-8-3 钴和镍 金属的性质第一过渡系元素电子结构的特点是都有 未充满的d轨道，最外层也仅有1-2个电子，过 渡元素通常指价电子层结构即：(n-1)d1-10ns1-2 。它们的(n-1)d和ns轨道能级的能量相差很小 ，d电子也可部分或全部作为价电子参加成键 。一般由+2价直到与族数相同的
3、氧化态(VIII例 外)。IIIB族是它们中最活泼的金属，性质与碱 土金属接近。同族元素的活泼性从上到下依次 减弱。氧化态过渡金属元素有可变氧化态，通常有小于它们族 数的氧化态。1.第一过渡系元素除钪外都可失去4s 2形成+II氧化 态阳离子。2.由于3d和4s轨道能级相近，因而可失去一个3d 电 子形成+III氧化态阳离子。3.随着原子序数的增加，氧化态先是逐渐升高，达到 与其族数对应的最高氧化态，从Ti到Mn的最高氧化态 往往只在氧化物、氟化物或氯化物中遇到，随后出现 低氧化态。4.同一元素氧化态的变化是连续的。5.第一过渡系列后半部的元素（V,Cr,Mn,Fe,Co） 能出现零氧化态，它
4、们与不带电的中性分子配位体形 成羰基配合物。最高氧化态氧化物及其水合氧 化物的酸碱性同种元素，不同氧化态的氧化物，其酸碱性随氧化 数的降低酸性减弱，碱性增强。Mn2O7 MnO3 MnO2 Mn2O3 MnO 强酸性 酸性 两性 弱碱性 碱性这是由于其水合物中非羟基氧的数目减少。同一过渡系内各元素的最高氧化态的氧化物及水合 物，从左到右碱性减弱，酸性增强。Sc2O3 TiO2 CrO3 Mn2O7 强碱 两性 酸性 强酸同族元素，自上而下各元素相同氧化态的氧化物及 其水合物，通常是酸性减弱，碱性增强。H2CrO4 H2MoO4 H2WO4 中强酸 弱酸 两性偏酸性氧化还原稳定性各元素不同氧化态
5、化合物氧化还原稳定性的变化趋 势与规律：1.第四周期过渡金属元素氧化态的标准电极电势从左至 右由负值逐渐增加到正值，表明同周期金属还原性依次 减弱。2.第四周期过渡金属元素繁荣最高氧化态含氧酸的标准 电极电势从左至右随原子序数的递增而增大，即氧化态 逐渐增强。3.第四周期过渡金属元素的中间氧化态化合物在一定条 件下不稳定，既可发生氧化反应，也可发生还原反应， 有一些元素的化合物（如Cu+、 V3+、Mn3+、 MnO42 -）还可发生歧化反应。配位性配合能力强，易形成一系列配合物，因d轨 道不满而参加成键时易形成内轨型配合物。它们的电负性较大，金属离子与配体间的相 互作用加强，形成较稳定的配合
6、物。中心离子半径在0.0750.06nm范围内的配合 物表现的较突出，主要表现在配位体交换慢， 有些很慢。 如：CrCl36H2O在水溶液中长 期放置： Cr(H2O)4Cl2+(绿色)+H2OCr(H2O)5Cl2+(浅绿色)+Cl- Cr(H2O)5Cl2+H2OCr(H2O)63+(蓝紫色)+Cl-过渡元素的性质区别于其它类型的元素，是 和它们具有不全满的d电子有关，这是过渡元 素的特点，也是学习过渡元素化学时应充分注 意的。概述一、存在钛在地壳中的储量相当丰富(0.45%)，主要矿物是钛 铁矿FeTiO3和金红石TiO2，锆以斜锆矿ZrO2和锆英石 ZrSiO4的形式存在，铪总是以锆的
7、百分之几的量和锆 伴生且分离困难。二、单质的性质和用途钛抗腐蚀性强、密度小、亲生物及有记忆性的金属 ，用于化工、海上设备，医疗、卫星等。锆和铪的性 质极相似,硬度较大、导电不良、外表类似不锈钢。钛能溶于热的浓HCl 2Ti+6HCl=2TiCl3+3H2钛更易溶于HF+HCl(H2SO4) Ti+6HF=2TiF62-+2H+2H2锆和铪也有上面配合反应的性质。钛蓝 宝 石 | 含 钛 刚 玉镍钛合金钛合金概述三、Zr和Hf的分离钾和铵的氟锆酸盐和氟铪酸盐在溶解度上有明显的 差别，可利用此性质来分离Zr和Hf。四、金属钛的制备工业上常用FeTiO3为原料来制金属钛1、矿石中含有FeO、Fe2O
8、3杂质,先用浓硫酸处理FeTiO3+3H2SO4=FeSO4+Ti(SO4)2+3H2OFeTiO3+2H2SO4=FeSO4+TiOSO4+2H2O FeO+H2SO4=FeSO4+H2O Fe2O3+3H2SO4=Fe2(SO4)3+3H2O2、加入单质铁把Fe3+离子还原为Fe2+离子，然后使 溶液冷却至273K以下使FeSO47H2O结晶析出。概述3、加热煮沸Ti(SO4)2和TiOSO4Ti(SO4)2+H2O=TiOSO4+H2SO4 TiOSO4+H2O=H2TiO3+H2SO44、分离煅烧H2TiO3=TiO2+H2O5、碳氯法TiO2+2C+2Cl2=TiCl4+2CO6、在
9、1070K用熔融的镁在氩气氛中还原TiCl4可得海棉钛，再经熔融制得钛锭。TiCl4+2Mg=2MgCl2+Ti1000-1100K钛的重要化合物1、TiO2：金红石、钛白，白色粉末，不溶 于水及稀酸，可溶于HF和浓硫酸中。 TiO2+6HF=H2TiF6+2H2OTi4+容易水解得到TiO2+离子钛酰离子。TiO2是一种优良颜料、催化剂、纳米材料。2、TiCl4：易水解，为偏钛酸及TiOCl2，在 浓HCl中生成H2TiCl63、Ti2(SO4)3：三价钛的还原性比(Sn2+)稍强 Ti2(SO4)3+Fe2(SO4)3=2Ti(SO4)2+2FeSO4二价钛具有更强的还原性。概述一、存在和
10、发现钒的主要矿物有：绿硫钒矿VS2或V2S5，钒铅矿 Pb5VO43Cl等。Nb和Ta因性质相似，在自然界中共生，矿物为 Fe(Nb,Ta)O32如果Nb的含量多就称铌铁矿，反之为 钽铁矿。二、单质的性质和用途电子构型为(n-1)d3ns2价态有+V、+IV、+III、+II, V 、Nb、Ta以+V价最稳定，V的+IV价也较稳定。它们的单质容易呈钝态、都溶于硝酸和氢氟酸的混 合酸中，钽不溶于王水。钒的重要化合物V(+V)具有较大的电荷半径比，所以在水溶 液中不存在简单的V5+离子，而是以钒氧基 (VO2+、VO3+)或钒酸根(VO3-,VO43-)等形式存 在。同样，氧化态为+IV的钒在水溶
11、液中以 VO2+离子形式存在。1、V2O5：为两性偏酸性的氧化物，是一种 重要的催化剂。 2NH4VO3=V2O5+2NH3+H2O V2O5+Ca=V+CaO V2O5+NaOH=Na3VO4+3H2O V2O5+6HCl=2VOCl2+Cl2+H2O VO2+Fe2+H+=VO2+Fe3+H2O 2VO2+C2O42-+4H+=2VO2+2CO2+2H2O钒的重要化合物四、钒酸盐和多钒酸盐偏钒酸盐MIVO3、正钒酸盐M3IVO4、焦钒酸盐 M4IV2O7和多钒酸盐M3IV3O9、M6IV10O28等。 VO43-+2H+2HVO42-V2O74-+H2O(pH13) 2V2O74-+6H+
12、2V3O93-+3H2O(pH8.4) 10V3O93-+12H+3V10O286-+6H2O(8pH3)若酸度再增大，则缩合度不变，而是获得质子。 V10O286-+H+HV10O285-若pH=1时则变为VO2+。在钒酸盐的溶液中加过氧化氢,若溶液是弱碱性、中 性或弱酸性时得黄色的二过氧钒酸离子, VO2(O2)23-, 此法可用于鉴定钒。概述一、存在Cr的矿物有铬铁矿FeCr2O4(FeOCr2O3)、Mo有辉钼 矿MoS2、W有黑钨矿(Fe,Mn)WO4、白钨矿CaWO4。二、单质的性质和用途Cr、Mo的价电子构型为(n-1)d5ns1，W的价电子构型 为5d46s2，它们中的6个电子
13、都可以参加成键。按Cr、Mo、W的顺序最高氧化态的稳定性增强，低 氧化态的稳定性减弱。 Cr+2HCl(稀)=CrCl2(蓝色)+H2 4CrCl2(蓝色)+4HCl+O2(空气)=4CrCl3(绿色)+2H2OCr与浓硫酸生成三价盐，但不溶于浓硝酸(钝化)， Mo只溶于浓硝酸及王水，W只溶于HF和硝酸的混酸 。铬可形成保护膜,但其硬度高。用于电渡,含铬12%的 钢称为“不锈钢”。钼和钨也用于合金钢。铬的重要化合物1、三价铬的化合物(1)Cr2O3和Cr(OH)3 (NH4)2Cr2O7=Cr2O3+N2+H2OCr2O3具有两性。 Cr3+3OH-Cr(OH)3H2O+HCrO2H+CrO2
14、-+H2O 紫色 灰蓝色 绿色(2)Cr(III)的配合物Cr(III)外层电子结构为3d34s04p0,它能形成d2sp3杂 化的八面体结构，Cr(H2O)63+为紫色，由于它的配合 物稳定且配位体交换呈惰性，三价铬盐的溶液有时显绿 色，如：Cr(H2O)4Cl2+等。Cr(III)不溶于氨水只能与液氨反应，因此不能用氨 水来分离三价的铬和铝。铬的重要化合物(3)Cr(III)盐和亚铬酸盐Cr2(SO4)36H2O(绿色)、Cr2(SO4)318H2O(紫色)、 Cr2(SO4)3(桃红色)，铬钾钒K2SO4Cr2(SO4)324H2O。在碱性条件下，三价铬以亚铬酸根形式存在，能被 过氧化氢
15、、过氧化钠、Br2等氧化。2CrO2-+3H2O2+2OH-=2CrO42-+4H2O在酸性条件下，三价铬以Cr3+离子形式存在，要使其 氧化为六价铬则需强氧化剂。如KMnO4、HIO4、 (NH4)2S2O8等。10Cr3+6MnO4-+11H2O=5Cr2O72-+6Mn2+22H+铬的重要化合物2、铬(VI)的化合物以铬酸盐和重铬酸盐最为重要。碱金属和铵的铬酸盐易溶于水，MgCrO4可溶， CaCrO4微溶，BaCrO4难溶。大多数金属的铬酸盐都难溶，主要以Ag+、Pb2+、 Ba2+的铬酸盐为代表。工业上主要是用铬铁矿与碳酸钠混合在空气中锻烧 来制铬酸钠。其主要反应为：FeCr2O4+8Na2CO3+7O2 = 8Na2CrO4+2Fe2O3+8CO2反射炉可用复分解法由Na2CrO4和KCl来得到K2CrO4。铬的重要化合物重铬酸盐和铬酸盐在水溶液中存在下列平衡： 2CrO42-(黄色)+2H+Cr2O72-(橙红色)+H2O酸性溶液中Cr2O72-为主,碱性溶液中CrO42-为主。在重铬酸盐溶液中除加碱可转化为铬酸盐外，加Ag+ 、Pb2+和Ba2+也可转化为相应的铬酸盐。 H2O+4Ag+Cr2O72-=2Ag2CrO4(砖红色)+2H+ H2O+2Ba2+Cr2O72-=2BaCrO4(黄色)+
