普通化学 第八章 分子结构

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1、第八章 化学键和分子结构本章要求:掌握离子键和共价键的的特征;杂化轨道与分子的空间结构;分子间作用力;离子的极化和变形及离子的极化和变形对化学键型和化合物性质的影响.分子结构内容:化学键;分子中原子的空间排列（空间构型）;分子间力;晶体的结构和性能等。化学键:两个原子或原子团之间存在的强烈的相互作用.电价键:离子键、电价配键共价键金属键8.1 离子键 8.1.1 离子键的形成及特征1离子键的形成 NaCl的形成过程 等电子体:Na+，Ne的组态；Cl-，Ar的组态一样，叫等电子体。晶格：用X射线研究晶体结构时，可以看到组成晶体的正、负离子是有规则地在空间排列的，并且过一定间隔它们是重复出现的，

2、这种规则的排列状况叫晶格。在NaCl晶体中，每个Na+被6 Cl-个包围，每个Cl- 被6 个Na+包围，晶格中最小的重复单位叫晶胞。2.离子键的特征 离子键的本质：静电引力。 离子键无饱和性和方向性。 离子是带电体，它的电荷分布是球形对称 的，所以它在空间各个方向上的吸引力是相 同的（无方向性）。只要空间条件许可，每 个离子均可吸引尽量多的异号离子（无饱和 性）.与一个离子相邻的相反电荷离子数目由正 负离子的半径比(r+r)决定 离子键的部分共价性。 CsF，其化学键也不全是离子键，其中键的离子性仅有92 % AB型离子半径比与晶体构型间的关系 半径比(r+r) 一般构型 配位数 实 例 0

3、.225 0.414ZnS型 4BeO、BeS、 MgTe等 0.414 0.732NaCl型6KCl、AgF、 MgO、CaS等 0.732 1.000 CsCl型 8CsBr、TlCl、 NH4Cl等 8.1.2 离子键形成的能量效应离子键的键能：气态A+B-解离成两个中性原 子A和B时所需要的能量。晶格能U：是表示由气态正离子和气态负离子 结合成1mol离子晶体时，所放出的能量。 Na+(g)+ Cl(g)=NaCl(s) 晶格能的大小常用来比较离子键的强度和晶体的牢固程度。一般来说,离子化合物的晶格能越大，表示正负离子间结合力越强，晶体越牢固，因此晶体的熔点越高，硬度越大。一般来说,高

4、电荷数的离子具有较大的晶格能.如MgCl2(-2530kJ/mol)NaCl(-789kJ/mol),但由于Mg2+的极化力大于Na+,因此, MgCl2的熔点低于NaCl的.用波恩 - 哈伯（Born -Haber）循环可间接 地求算晶格能。+I EACl(g)Cl-(g)Na+(g)Na(g)U Na(s) + 1/2Cl2(g) NaCl(s)=-411-109+495.2+1/2121+（-348.7）=-727.0kJ/mol8.1.3 离子的特征 1.离子的组态 简单负离子最外层一般具有稳定的8电子构 型，如F、S2、Cl等，而正离子比较复杂 1）2电子构型(1s2)，如Li+、B

5、e2+等 2）8电子构型(ns2np6)，如Na+、Mg2+、Al3+ 、Sc3+、Ti4+等 3） 917电子构型(ns2np6nd19)，如Mn2+、 Fe2+、Fe3+、Co2+、Ni2+等d区元素的离子 4）18电子型(ns2np6nd10)，如Cu+、Ag+、 Zn2+、Cd2+、Hg2+等ds区元素的离子及Sn4+、 Pb4+等p区高氧化态金属正离子。 5） (18+2)电子型(n-1)s2(n-1)p6(n-1)d10ns2， 如Sn2+、Pb2+、Sb3+、Bi3+等p区低氧化态金属 正离子。 2.离子半径 离子半径的大小是由核电荷对核外电子吸 引的强弱来决定的，对相同电子层结

6、构的离 子，它们的大小与有效核电荷成反比。1).正离子半径较小，负离子半径较大。2).正离子半径小于它的原子半径,负离子半径 大于它的原子半径.3).同一元素形成的离子，高价正离子半径 r(Mg2+) r(Al3+) r(F ) 0 为极性分子。而且越大，分子极性越强 判断分子的极性主要看 1)键的极性 2)分子的几何形状 3)孤对电子的排布 双原子分子的极性与键的极性一致;HCl,H2非极性键非极性分子 S8极性键结构对称，非极性分子 CO2，BF3，CH4结构不对称，极性分子CH3Cl多原子分子孤对电子是从中心原子向外的偶极矩孤对电子对分子的极性加强孤对电子对分子的极性减弱8.5.2分子间

7、力 范德华(Van der waals)力:分子与分子之间还存在一种比化学键弱很多的相互作用力，简称分子间力.常把分子间力分为取向力、诱导力和色散力三种类型。1取向力(偶极-偶极力) 取向力是极性分子和 极性分子间的作用力。 分子极性越大，偶极矩越大，取向力越大。 永久偶极(permanent dipole) :极性分子固有的偶极.2诱导力(偶极-诱导偶极力):诱导力主要是极性分子和非极性分子之间的作用力。诱导偶极(induced dipole) :非极性分子在极性分子诱导下产生的偶极.诱导力:永久偶极和诱导偶极之间所产生的分子间作用力.诱导力与分子极性、分子变形性和分 子间距有关。 1)分子

8、极性越大，偶极矩越大，诱导 力越大。 2)原子半径越大，在外电场作用下越 易变形，诱导力越大。 3)分子间距越大，诱导力越小。诱导 力与温度无关。 分子中诱导力所占的比重不大. 3色散力 瞬间偶极(instanteneous dipole):由于电子的运 动和原子核的振动，可使电子云和原子核间发 生瞬间的相对位移，由此产生瞬间的偶极. 色散力:瞬间偶极与瞬间诱导偶极之间相互吸 引产生的作用力。 色散力存在于一切分子之间,是分子中一种 主要的力. 色散力与分子变形性和分子间距等因素有 关。分子变形性越大，色散力越大；分子距离 越大，色散力越小。(a)极性分子间相互作用 (b) 极性分子与非极性分

9、子间相互作用 (c) 非极性分子间相互作用非极性分子间只存在色散力；极性分子和非极性分子间存在色散力和诱导力；在极性分子和极性分子间，三种力都存在。 分子间力的特征是： 分子间力是永远存在的。 没有饱和性和方向性。 它是一种短程作用，它与分子间距离的6次方成反比 。 作用力很小，一般只有几十kJmol-1，远小于化学键 的键能（100600 kJmol-1） 三种力中，色散力是主要的，取向力只有在极性分 子中才占较大比重。 三种分子间力在分子中所起作用具有相 对性。它取决于分子的极性和变形性大小。 如果分子极性越大，取向力越重要，所起作 用就越大；变形性越大，色散力就越重要， 起的作用就大；诱

10、导力在三者中起次要作用 。分子间力主要影响物质的物理性质.例:HCl、HBr和HI中分子极性依次降低，取 向力依次减弱，但由于分子量增大(起主导 作用)，变形性依次增大，色散力依次增强 ，由此三者的沸点是依次升高的。组成和结构相似的物质，随分子量的增 大，分子间作用力增大，分子变形性增大， 色散力也随着增大，物质熔沸点升高。在通 常情况下分子量的变化对物质熔沸点的影响 大于分子极性对其的影响。当分子量相同或相近时，极性分子化合 物的熔沸点比非极性分子化合物高。这是因 为极性分子间除了色散力之外，还存在取向 力和诱导力。如CO，N2 对溶解性的影响:I2难溶解于水,而易溶解于 CCl4.对聚集状

11、态的影响F2,Cl2,Br2,I2由气态到固态.8.5.3 氢键当氢原子和电负性大的X原子（如F、O、N ）以共价键结合后，其电子云强烈地偏向X原 子，而氢原子几乎成为赤裸的质子，这个半径 小且带正电的氢原子可以和另一个含孤对电子 并带部分负电荷的、电负性大的Y原子充分靠 近而产生吸引力。这样形成的以H原子为中心 的XHY键称为氢键。形成氢键必须具备两个条件。第一, 分 子中必须有电负性较大而半径小的元素X ，并与H原子形成强极性的共价键，如HF 。第二, 分子中还必须具有靠近H原子的另 一个电负性大、半径小而且具有孤对电子 的原子Y。 2氢键的特点 （1） 氢键是一种很弱的键。键能一般在 4

12、0 kJmol-1以下比一般化学键弱12个数量 级，但比范德华力稍强。（2）氢键的强弱和元素电负性及原子半径有 关:X、Y原子的电负性越大，半径越 小形成的氢键越强。 氢键的强弱顺序如下: FHF OHO NHF NHO NHN （3）氢键具有方向性和饱和性:氢键中X，H ，Y三原子一般是在一条直线上, 这就是氢键 的方向性。又由于氢原子的体积小，当它与一 个Y原子形成氢键后，另一个Y原子就难以再 与它靠近，这就是氢键的饱和性。3氢键的种类 HF，H2O，NH3形成分子间氢键。H3BO3晶体 也有分子间氢键。醇、酚、氨基酸、羧酸、蛋白 质、HNO3形成氢键分子内氢键常见于邻位有合适取代基的芳香

13、族 化合物。如果在苯酚的邻位上有COOH、 CHO、OH、NO2等基团，便易于形成分子 内氢键。如邻位硝基苯酚和邻苯二酚. 同种分子间不同种分子间分子内氢键 分子间氢键4氢键对物质性质的影响（1）对物质的熔、沸点的影响。如HF，H2O，NH3的沸点是同族氢化物 中最高的。 分子内氢键的形成常使其熔点、沸点低 于同类化合物。如邻位硝基苯酚的沸点为 45，而间位或对位硝基苯酚分别为96 和114。 (2)对溶解度的影响。 NH3在水中的溶解度很大 ;如果溶质分子形成分子内氢键，则在极 性溶剂中的溶解度减小，而在非极性溶剂 中的溶解度增大。例如：在20 时，邻位 硝基苯酚和对位硝基苯酚在水中的溶解度

14、 之比为0.39:1，而在苯中溶解度之比为1.03:1 8.6 晶体的结构和性能(a)离子晶体示意图；(b)原子晶体示意图； (c)分子晶体示意图；(d)金属晶体示意图。极性分子非极性分子(c )晶体类型 离子晶体 原子晶体 分子晶体 金属晶体 晶格结点 上的粒子 正、负离子原子分子原子、正离子 结构粒子间 的作用力 离子键共价键分子间力、氢 键金属键代表性物质NaCl、CsCl、 MgO 金刚石、 SiC 、SiO2 H2、I2、SO2 、NH3、 冰、干冰、 金属、合金 熔、沸点及 挥发性熔沸点高， 低挥发性熔沸点很高 无挥发性低熔、沸点， 高挥发性熔沸点高, Hg 等低 溶解性 易溶于极性溶 剂 不溶于一般溶 剂 符合相似相溶 原理 不溶于一般溶 剂 晶体性质比较 1、判断下列分子间作用力的类型H2S气体CH3OHCH4Ne和H2O2、判断熔点高低H2，HCl；H2，Cl2；LiH，H23、为何KCl的熔点高于GeCl4CaCl2的熔点高于ZnCl2 FeCl2的熔点高于FeCl3