分析化学课件之—— (13)

《分析化学课件之—— (13)》由会员分享，可在线阅读，更多相关《分析化学课件之—— (13)（42页珍藏版）》请在金锄头文库上搜索。

1、第25、26课时教学要求教学重点 教学难点 课后作业 教学内容第25,26学 时 教学内容titrimetric analysis65 氧化还原滴定法中的预处理 610 氧化还原滴定结果计算 终点的确定64 氧化还原滴定曲线用其教学要求 一 会计算对称电对反应时的sp和二 掌握氧化还原指示剂原理及常用的三种氧化还原指示剂的特点和电位突跃范围使用方法三 掌握氧化还还原滴定结结果的计计算方 法 四 了解氧化还原滴定法的基本应用 教学重点 及难点 教学重点： 教学难点 ：对称电对的sp和电位突跃范围的计算、滴定结果的计算 对称电对的sp和电位突跃范围的计算 问题：解释下面的现象将氯水慢慢加入到含有和

2、的酸性溶液中，以 萃取，层变为紫色，如继续加氯水，的紫色消失 而呈现红褐色。解：0Cl2/Cl- = 1.36V0Br2/Br- = 1.08V0IO3-/I2 = 1.195V0I2/I- = 0.535V6.3 氧化还原反应的速率与影响因素 6.3.1 氧化还原反应的速率通过氧化还原电对的电极电位，可以判断氧化还 原反应进行的方向及反应的完全程度，但这只能表明 反应进行的可能性，并不能表明反应的速度，实际上 ，不同的氧化还原反应，其反应速度有很大的差别。强氧化剂：强还原剂：水溶液中的溶解氧：例：Ce3+ Ce4+ + e0Ce4+/Ce2+ = 1.61V2H2O O2 + 4H+ + 4

3、e0O2/H2O = 1.23VSn2+ Sn4+ + 2e0Sn4+/Sn2+ = 0.15V从标准电极电位上看，Ce4+和Sn2+在水溶液中是 不能稳定存在的，但实际上，Ce4+和Sn2+都能在水溶 液中稳定存在，原因就是理论上可行的这两个反应由 于其反应速度太慢，而认为在实际上这两个反应根本 就没有发生。因此，对于氧化还原反应来说，不仅要从平衡的 观点考虑反应的可能性，还要从速率的角度考虑反应 的现实性。氧化还原反应速率缓慢的原因：是由于电子在氧 化剂和还原剂之间转移时会遇到很多阻力，如溶液中 的溶剂分子和各种配位体，物质之间的静电排斥力等 。此外，由于价态的改变而引起的电子层结构、化学

4、 键及组成的变化也会阻碍电子的转移。如：Cr2O72- Cr3+ , MnO4- Mn2+ 等 。6.3.2 影响氧化还原反应速率的因素1. 反应物的浓度通常情况下，增加反应物的浓度，可以加快 反应速度。例： Cr2O72- + 6I- + 14H+ = 2Cr3+ + 3I2 + 7H2O增加I-的浓度或提高溶液的酸度，都可以加快反应 速度，其中，酸度的影响更大。2. 反应的温度对于大多数反应，提高溶液的温度，可以加快反 应速度。通常温度每升高10，反应速度大约增加2 3倍。2MnO4- + 5C2O42- +16 H+ = 2Mn2+ +10CO2 + 8H2O该反应在室温下反应速度很慢，

5、将温度加热 到7585，反应可迅速完成。例：并不是所有的氧化还原反应都可以采用升高 温度的办法来加快反应速度，有些物质（如I2）具有挥发性，加热时就会使挥发；还有些物质（ 如Sn2+ 、 Fe2+ ）很容易被空气中的氧气氧化，若加热，就会加速它们的氧化。对于这类情况， 只能采取别的方法而不能采用加热的方法提高反 应速度。 3.催化剂利用催化剂改变反应速度的反应叫催化反应。催化剂：正催化剂：加快反应速度。负催化剂：减慢反应速度。催化反应的机理非常复杂，通常认为，由于催化 剂的存在，反应中会产生一些不稳定的中间价态的离 子、游离基或活泼的中间络合物，从而改变了原来的 氧化反应机理，使反应速度发生改

6、变。 2MnO4- + 5C2O42- +16 H+ = 2Mn2+ +10CO2 + 8H2O该反应本身速度很慢，但在反应中加入少量的 Mn2+ ，反应速度就会加快，可能的机理如下：Mn() + Mn() 2Mn() Mn() + Mn() 2Mn()Mn(C2O4) n(3-2n) Mn() + CO22MnO4- + 5C2O42- +16 H+ = 2Mn2+ +10CO2 + 8H2OMn() + Mn() Mn() + Mn()（慢）Mn() + nC2O42- Mn(C2O4) n(3-2n)（络合物）总反应为：在反应中加入Mn() 可以加速Mn()的生成， 这样就提高了整个反应

7、的速度，加入的Mn()在反 应后重新产生出来，即Mn()只参加了反应的中间 步骤，起了催化剂的作用。由于反应的产物为Mn() ，因此，不加Mn() ，反应也可以进行，只是在开始阶段，由于Mn()的 量非常少，因此反应速度很慢，随着Mn()的不断生 成，反应速度逐渐加快，起催化剂作用的Mn()由于 是反应本身产生的，这样的反应叫自身催化反应。 4.诱导作用在通常情况下不发生，即KMnO4 与Cl- 不反应 ，但当溶液中同时存在Fe2+ 时，可发生反应，此时 也会发生，即KMnO4 与Cl- 的反应可以进行了这种由于一个反应的进行，而促使另一个反应 发生或速度加快的情况，称为诱导作用。2MnO4-

8、 +10Cl- +16H+=2Mn2+ +5Cl2 +8H2O 2MnO4- +5Fe2+ +8H+=Mn2+ +5Fe3+ +4H2O 2MnO4- +5Fe2+ +8H+=Mn2+ +5Fe3+ +4H2O诱导反应2MnO4- +10Cl- +16H+=2Mn2+ +5Cl2 +8H2O受诱反应其中： MnO4-称为作用体， Fe2+称为诱导体， Cl-称为受诱体。诱导反应的发生，是由于KMnO4与Fe2+的反应过 程中产生了一系列不稳定的中间价态离子，如： Mn()、Mn()、 Mn()等，它们可以与Cl-发生反 应，从而引起诱导反应的发生。如果向溶液中加入大量的Mn()，使Mn()迅速

9、 转变为Mn()，由于溶液中有大量Mn()存在，则可 以降低Mn()/ Mn()电对的电位，可使Mn()不与 Cl-反应，只与Fe2+反应。在实际应用中，在HCl介质 中用KMnO4测定Fe2+时，一定要加入MnSO4 -H3PO4- H2SO4混合液，以防止诱导效应的发生。6.4 氧化还原滴定曲线及终点的确定在滴定过程中，溶液中同时存在着滴定剂电对和 被滴定物电对：n2Ox1 + n1Red2 = n2Red1 + n1Ox26.4.1 氧化还原滴定曲线描述的是随滴定剂的加入，体系的电位不断 变化的情况化学计量点前，常用被滴定物的电对进行计算；化学计量点后，常用滴定剂的电对进行计算；随着滴定

10、剂的加入，两个电对的电极电位不断 发生变化，并时时处于动态平衡中。可由任意一个 电对计算出体系的电位值。 例： 用0.1000 mol L-1 Ce(SO4)2标准溶液滴定0.1000 mol L-1 Fe2+ 溶液(在1.0 mol L-1硫酸介质中)半反应为：Ce 3+ Ce4+ + e Ce4+/Ce3+= 1.44 VFe 2+ Fe 3+ + e Fe3+/Fe2+ = 0.68 V滴定反应: Ce4+ + Fe2+ = Ce3+ + Fe3+每加入一定量滴定剂，反应达到一个新的平衡， 此时两个电对的电极电位相等：此时体系中为0.1000 mol L-1 Fe2+溶液，由于 无法知道

11、Fe 3+的浓度，体系的电位无法计算。 2. 化学计量点前:1.滴定前：滴定加入的Ce4+ 几乎全部被Fe2+ 还原成Ce3+ ，Ce4+的浓度无法求得。而Fe2+并未完全反应，可 根据滴定百分数，由Fe3+ / Fe2+电对来计算体系的 电位。 当Fe2+反应了99.9%时，体系的电位为:3.化学计量点4.化学计量点后此时Ce4+ 过量， Fe2+几乎全部被氧化成Fe3+ ， Fe2+的浓度极小，无法求得。可根据滴定百分数 ，由Ce4+ / Ce3+电对来计算体系的电位。设:Ce4+ 过量0.1%滴定百分数 cOx/cRed 电极电位 / V cFe()/cFe()9 10-1 0.6250

12、 100 0.6891 101 0.7499 102 0.8099.9 103 0.86100 1.06cCe()/cCe()100.1 10-3 1.26101 10-2 1.32110 10-1 1.38200 100 1.44滴定突跃化学计量点采用这种计算方法分别计算加入不同量的Ce4+ 时体系的电位，结果列于下表。化学计量点前后电位突跃的位置由 Fe2+ 剩余 0.1%和 Ce4+ 过量 0.1% 时的电极电位所决定。即电位突跃范围：0.86 V1.26 V。电位突跃的大小与两个电对的条件电极电位 之差0有关。0越大，电位突跃越大。0越小，电位突跃越小。0不仅与两个电对本身的性质有关，

13、还与 滴定的介质有关。在不同介质中用KMnO4溶液滴定Fe2+的滴定曲线(1)化学计量点前，曲线的 位置取决于Fe3+/Fe2+ 由于Fe3+可以和PO4 3-形成 Fe(PO4)23-配合物，使 Fe3+/Fe2+， 0 ，电 位突跃。(2)化学计量点后，曲线的位置取决于：Mn()/Mn()由于Mn()可以和PO4 3-、SO4 2-形成配合物，不与ClO4 -配合，因此，在HClO4介质中电位突跃大。1. 氧化还原指示剂6.4.2 氧化还原滴定指示剂具氧化还原性质的有机化合物，其氧化态和还原态 具有不同的颜色。指示剂的氧化还原半反应为：In(Red) In(Ox) + e 进行滴定时，滴定

14、剂首先与被测物发生反应，到 达化学计量点时，过量一滴滴定剂，就会与指示剂发 生氧化还原反应，引起颜色的突变，指示终点到达。氧化型还原型引起颜色的突变，指示终点到达。在化学计量点附近当 CIn(Ox) CIn(Red) 10 1时， 氧化型颜色 当 CIn(Ox) CIn(Red) 1 10时， 还原型颜色 当 10 1 CIn(Ox) CIn(Red) 1 10时，混合色指示剂变色的电位范围为：溶液的颜色由CIn(Ox) CIn(Red)决定，当 n= 1时，当 n= 2时，可见，指示剂变色的电位范围很窄，通常可由指示 剂的条件电极电位来估计指示剂变色的电位范围。 指示剂的选择原则：表6-2 一些氧化还原指示剂的条件电极电位及颜色变化2. 自身指示剂利用标准溶液或被测物本身的颜色变化来指示滴 定终点，称为自身指示剂。例：KMnO4法，KMnO4本身为紫红色，产 物Mn2+几乎无色，到达化学 计量点后，稍过量的KMnO4就可使溶液呈粉红色，以指 示滴定终点（此时MnO4-的浓 度约为2 10-6 mol L-1)。3