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1、毕业设计（论文）毕业设计（论文）题题 目目： 单晶硅制备工艺 年级专业年级专业： 光伏材料加工与应用技术 学生姓名学生姓名： 杨璐凡 指导教师指导教师： 郭清华 年 月 日目 录摘 要我们的生活中处处可见“硅”的身影和作用，晶体硅太阳能电池是近 15 年来形成产业化最快的。单晶硅，英文，Monocrystallinesilicon。是硅的单晶体。具有基本完整的点阵结构的晶体。不同的方向具有不同的性质，是一种良好的半导材料。纯度要求达到 99.9999%，甚至达到 99.9999999%以上。用于制造半导体器件、太阳能电池等。用高纯度的多晶硅在单晶炉内拉制而成。用途：单晶硅具有金刚石晶格，晶体硬
2、而脆，具有金属光泽，能导电，但导电率不及金属，且随着温度升高而增加，具有半导体性质。单晶硅是重要的半导体材料。在单晶硅中掺入微量的第 IIIA族元素，形成 P 型半导体，掺入微量的第 VA 族元素，形成 N 型，N型和 P 型半导体结合在一起，就可做成太阳能电池，将辐射能转变为电能。单晶硅是制造半导体硅器件的原料，用于制大功率整流器、大功率晶体管、二极管、开关器件等。在开发能源方面是一种很有前途的材料。单晶硅按晶体生长方法的不同，分为直拉法（CZ）、区熔法（FZ）和外延法。直拉法、区熔法生长单晶硅棒材，外延法生长单晶硅薄膜。直拉法生长的单晶硅主要用于半导体集成电路、二极管、外延片衬底、太阳能电
3、池。关键字： 单晶硅、直拉法、区熔法、外延法第一章 绪论1.1 硅的性质 1、物理性质有无定形硅和晶体硅两种同素异形体。晶体硅为灰黑色，无定形硅为黑色，密度 2.32-2.34 克/立方厘米，熔点 1410，沸点 2355，晶体硅属于原子晶体。不溶于水、硝酸和盐酸，溶于氢氟酸和碱液。硬而有金属光泽。系列类金属 族A 族周期3元素分区p 区密度2328.3 kg/m常见化合价+4硬度6.5地壳含量25.7%弹性模量190GPa（有些文献中为这个值）密度2.33g/cm3（18）熔点1687K（1414） 沸点3173K（2900）摩尔体积12.0610-6m/mol汽化热384.22kJ/mol
4、熔化热50.55 kJ/mol蒸气压4.77Pa（1683K）间接带隙1.1eV （室温）电导率2.5210-4 /（米欧姆）电负性1.90（鲍林标度）比热700 J/（kgK）原子核外电子排布：1s2 2s22p6 3s23p2；晶胞类型：立方金刚石型；晶胞参数：20下测得其晶胞参数 a=0.543087nm；颜色和外表： 深灰色、带蓝色调；采用纳米压入法测得单晶硅（100）的 E 为 140150GPa；电导率：硅的电导率与其温度有很大关系，随着温度升高，电导率增大，在 1480左右达到最大，而温度超过 1600后又随温度的升高而减小。2 化学性质硅有明显的非金属特性，可以溶于碱金属氢氧化
5、物溶液中，产生（偏）硅酸盐和氢气。硅原子位于元素周期表第 IV 主族，它的原子序数为 Z=14，核外有 14 个电子。电子在原子核外，按能级由低硅原子到高，由里到外，层层环绕，这称为电子的壳层结构。硅原子的核外电子第一层有 2 个电子，第二层有 8 个电子，达到稳定态。最外层有 4 个电子即为价电子，它对硅原子的导电性等方面起着主导作用。正因为硅原子有如此结构，所以有其一些特殊的性质：最外层的 4 个价电子让硅原子处于亚稳定结构，这些价电子使硅原子相互之间以共价键结合，由于共价键比较结实，硅具有较高的熔点和密度；化学性质比较稳定，常温下很难与其他物质（除氟化氢和碱液以外）发生反应；硅晶体中没有
6、明显的自由电子，能导电，但导电率不及金属，且随温度升高而增加，具有半导体性质。9加热下能同单质的卤素、氮、碳等非金属作用，也能同某些金属如Mg、Ca、Fe、Pt 等作用。生成硅化物。不溶于一般无机酸中，可溶于碱溶液中，并有氢气放出，形成相应的碱金属硅酸盐溶液，于赤热温度下，与水蒸气能发生作用。10 分类：纯净物、单质、非金属单质。（1）与单质反应：Si + O = SiO，条件：加热Si + 2F = SiFSi + 2Cl = SiCl，条件：高温（2）高温真空条件下可以与某些氧化物反应：2MgO + Si=高温真空 =Mg(g)+SiO（硅热还原法炼镁）（3）与酸反应：只与氢氟酸反应：Si
7、 + 4HF = SiF + 2H（4）与碱反应：Si + 2OH- -+ HO = SiO2-+ 2H（如 NaOH，KOH）注意：硅、铝是既能和酸反应，又能和碱反应，放出氢气的单质。1.2 硅材料应用1、单晶硅的制作硅单晶按拉制方法不同分为无坩埚区熔(FZ)单晶与有坩埚直拉(CZ)单晶。区熔单晶不受坩埚污染，纯度较高，适于生产电阻率高于 20 欧厘米的 N 型硅单晶（包括中子嬗变掺杂单晶）和高阻 P 型硅单晶。由于含氧量低，区熔单晶机械强度较差。大量区熔单晶用于制造高压整流器、晶体闸流管、高压晶体管等器件。直接法易于获得大直径单晶，但纯度低于区熔单晶，适于生产 20欧厘米以下的硅单晶。由于
8、含氧量高,直拉单晶机械强度较好。大量直拉单晶用于制造 MOS 集成电路、大功率晶体管等器件。外延片衬底单晶也用直拉法生产。硅单晶商品多制成抛光片，但对 FZ 单晶片与 CZ 单晶片须加以区别。外延片是在硅单晶片衬底（或尖晶石、蓝宝石等绝缘衬底）上外延生长硅单晶薄层而制成，大量用于制造双极型集成电路、高频晶体管、小功率晶体管等器件。2、单晶硅的应用单晶硅在太阳能电池中的应用，高纯的单晶硅是重要的半导体材料。在光伏技术和微小型半导体逆变器技术飞速发展的今天，利用硅单晶所生产的太阳能电池可以直接把太阳能转化为光能，实现了迈向绿色能源革命的开始。1.3 本论文所研究的主要内容本论文主要从单晶硅的生产与
9、工艺研究出发，对单晶硅的研究及技术改进进行了全方位的描述。在第二章中着重对制作单晶硅工艺过程进行了系统的阐述，并对某些工艺进行了工艺条件的实验，通过对比得到结论，总结提出了提高效率、降低成本的个人看法。在三章主要从理论和实际出发，提出了在单晶硅工艺中的重要性。本文主要介绍单晶硅制备的基本原理及工艺流程。第一章单晶硅制备方法单晶硅按晶体伸长方法的不同，分为直拉法（CZ）、区熔法（FZ）和外延法。直拉法、区熔法伸长单晶硅棒材，外延法伸长单晶硅薄膜。直拉法伸长的单晶硅主要用于半导体集成电路、二极管、外延片衬底、太阳能电池。晶体直径可控制在 38 英寸。区熔法单晶主要用于高压大功率可控整流器件领域，广
10、泛用于大功率输变电、电力机车、整流、变频、机电一体化、节能灯、电视机等系列产品。晶体直径可控制在 36 英寸。外延片主要用于集成电路领域。由于成本和性能的原因，直拉法（CZ）单晶硅材料应用最广。在 IC 工业中所用的材料主要是 CZ 抛光片和外延片。存储器电路通常使用 CZ 抛光片，因成本较低。逻辑电路一般使用价格较高的外延片，因其在 IC 制造中有更好的适用性并具有消除 Latchup 的能力。硅片直径越大，技术要求越高，越有市场前景，价值也就越高。2.1 直拉法2.1.1 直拉法的原理直拉法又称为切克劳斯基法，它是 1918 年由切克劳斯基（Czochralski）建立起来的一种晶体生长方
11、法，简称 CZ 法。CZ 法的特点是在一个直筒型的热系统汇总，用石墨电阻加热，将装在高纯度石英坩埚中的多晶硅熔化，然后将籽晶插入熔体表面进行熔接，同时转动籽晶，再反转坩埚，籽晶缓慢向上提升，经过引晶、放大、转肩、等径生长、收尾等过程，一支硅单晶就生长出来了。2.1.2 直拉法的优点优点1、在生产过程中可以方便的观察晶体的生长状态。2、晶体在熔体表面处生长，而不与坩埚相接触，这样能显著地减小晶体的应力，并防止锅壁的寄生成核。3、可以方便的使用定向籽晶和“缩颈”工艺。缩颈后面的籽晶，其位错可大大减少，这样可使放大后生长出来的晶体，其位错密度降低。总之，提拉法生长的晶体，其完整性很高，而生长率和晶体
12、尺寸也是令人满意的。例如，提拉法生长的红宝石与焰熔法生长的红宝石相比，具有较低的位错密度，较高的光学均匀性，也不存在锒嵌结构。2 2.1.3 直拉法的缺点缺点1、高温下，石英容器会污染熔体，造成晶体的纯度降低。2、直拉法得到的单晶中杂质大体上沿纵向变化，对分凝系数小于 1 的杂质，在晶体中浓度不断增加，因而也就使电阻率沿整根晶棒变化，以致不能生产出电阻率均匀的单晶体。2.2 区熔法2.2.1 区熔法的原理区熔法又称 Fz 法，即悬浮区熔法。区熔法是利用热能在半导体棒料的一端产生一熔区，再熔接单晶籽晶。调节温度使熔区缓慢地向棒的另一端移动，通过整根棒料，生长成一根单晶，晶向与籽晶的相同。2.2.
13、2 区熔法的优点优点1、区熔法本身就有提纯功能，因此，区熔法生产单晶硅的产品的纯度高，质量好。2、区熔法生产单晶硅不与石英玻璃等容器接触，因此没有沾污。2.2.3 区熔法的缺点缺点1、是熔体与晶体的界面复杂，所以很难得到无层错的晶体。2、是他的成本很高，因为它需要高纯度的多晶硅棒当做原始材料。2.3 外延法2.3.1 外延法的原理外延法，是指在单晶基片上形成单晶结构的薄膜，而且薄膜的晶体结构与取向都和基片的晶体结构和取向有关。分子束外延是在超高真空条件下精确控制原材料的中性分子束强度，并使其在加热的基片上外延生长的一种技术。2.3.2 外延法的优点优点1、由于系统是超高真空，薄膜的纯度高。2、
14、外延生长一般可在低温下进行。3、可严格控制薄膜成分及掺杂浓度。4、对薄膜进行原位检测分析，从而可以严格控制薄膜的生长及性质。2.3.3 外延法的缺点缺点1、分子束外延生长方法也存在一些问题，如设备昂贵、维护费用高、生长时间过长、不宜大规模生产等。第三章单晶硅的制备3.1 单晶炉的结构直拉单晶炉主要由提拉头、副室、炉盖、炉筒、下炉筒、底座机架、坩埚下转送装置、分水器已经水路布置、氩气管道布置、真空泵以及真空除尘装置、电源以及电控柜。提拉头：主要由安装盘 减速机 籽晶腔 划线环 电机 磁流体 籽晶称重头 软波纹管等其他部件组成。副室：主要是副室筒以及上下法兰组成。炉盖：副室连接法兰，翻板阀，观察窗
15、 抽真空管道 组成。炉筒：包括取光孔。下炉筒：包括抽真空管道。底座机架：全铸铁机架和底座。坩埚下传动装置：主要由磁流体 电机 坩埚支撑轴 减速机 软波纹管 立柱 上下传动支撑架 导轨 等部件组成。分水器已经水路布置：包括分水器，进水水管，若干胶管 水管卡套等。氩气管道布置：质量流量计 3 根以上的柔性管 不锈钢管 3 个压力探测器 高密封性卡套 等部件。真空泵以及真空除尘装置：油压真空泵 水环真空泵 过滤器 真空管道 硬波纹管等。电源以及电控柜：电源柜 滤波柜 控制柜 以及连接线。直拉单晶炉的原理：首先，把高纯度的多晶硅原料放入高纯石英坩埚，通过石墨加热器产生的高温将其熔化；然后，对熔化的硅液
16、稍做降温，使之产生一定的过冷度，再用一根固定在籽晶轴上的硅单晶体（称作籽晶）插入熔体表面，待籽晶与熔体熔和后，慢慢向上拉籽晶，晶体便会在籽晶下端生长；接着，控制籽晶生长出一段长为 100mm 左右、直径为 35mm 的细颈，用于消除高温溶液对籽晶的强烈热冲击而产生的原子排列的位错，这个过程就是引晶；随后，放大晶体直径到工艺要求的大小，一般为 75300mm，这个过程称为放肩；接着，突然提高拉速进行转肩操作，使肩部近似直角；然后，进入等径工艺，通过控制热场温度和晶体提升速度，生长出一定直径规格大小的单晶柱体；最后，待大部分硅溶液都已经完成结晶时，再将晶体逐渐缩小而形成一个尾形锥体，称为收尾工艺。这样一个单晶拉制过程就基本完成，进行一定的保温冷却后就可以取出。单晶炉的特点：HD 系列硅单晶炉的炉室采用 3 节设计。上筒和上盖可以上升并向
