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1、 课程论文课程论文论文题目：论文题目：储氢材料研究进展储氢材料研究进展课程名称课程名称 科技论文撰写科技论文撰写学学 院院 轻工化工学院轻工化工学院 专业班级专业班级 1212 化工化工 4 4 班班学学 号号 31120019713112001971姓姓 名名 杜方贤杜方贤 手手 机机 1366009777213660097772储氢材料研究进展杜方贤 （广东工业大学轻工化工学院，广州 510006）摘要 氢气作为一种高效、清洁的能量载体，被视为 21 世纪最具发展潜能的能源。储氢技术是氢能利用的关键环节，本文综述了近年来部分储氢材料的研究进展，其中包括镁基合金、有机液体、碳纳米管。关键词：
2、储氢材料 镁基合金 有机液体 碳纳米管Progress of hydrogen storage materialsDu Fangxian (College of Chemical Engineering,Guangdong University of Technology,Guangzhou510006) AbstractAbstract As an efficient and clean energy carrier, hydrogen is considered as the most potential energy in twenty-first Century. Hydrogen s
3、torage technology is the key to the use of hydrogen energy. This paper reviewed the research progress on the part of hydrogen storage materials in recent years, including Mg based alloy, organic liquid, carbon nanotubes. KeyKey wordswords Hydrogen storage material, Mg based alloys, Organic liquid, C
4、arbon nanotube0 引言由于不可再生资源的日渐匮乏和生态环境的不断恶化,寻找和发展新型能源为全世界所瞩目。氢能被公认为人类未来的理想能源,有如下几方面的原因:(1)氢燃烧释能后的产物是水,是清洁能源;(2)氢可通过太阳能、风能等自然能分解水而再生,是可再生能源;(3)氢能具有较高的热值,燃烧氢气可产生 1.25106kJ/kg 热量,相当于 3kg 汽油或 4.5kg 焦炭完全燃烧所产生的热量;(4)氢资源丰富,氢可以通过分解水制得。另外,在化工与炼油等领域副产大量氢气,尚未充分利用。因此,氢是一种高能量密度的绿色新能源,它在燃料电池及高能可充放电电池等方面展现了很好的应用前景。可
5、以预见,未来世界将从以碳为基础的能源经济形态转变为以氢为基础的能源经济形态。 在利用氢能的过程中,氢能的开发和利用涉及氢气的制备、储存、运输和应用四大关键技术。氢的存储是氢能应用的难题和关键技术之一。目前常见的储氢材料有金属氢化物、碳纤维碳纳米管、非碳纳米管、玻璃储氢微球、络合物储氢材料以及有机液体氢化物。本文仅就镁基合金、有机液体以及碳纳米管三个方面对储氢材料加以介绍。1 镁基合金1.11.1 Mg-HMg-H2 2 合金合金 镁在一定条件下能够与氢气发生反应生成 MgH2，其最大吸氢量为 7.6wt%，因其具有较大的吸氢量，许多研究者都投入对其的研究中。但由于其吸氢条件苛刻，同时 MgH2
6、 该化合物较稳定，需要在较高温度下才能在常压下放出氢气。基于上述确定，人们对其进行了合金化或者添加各种催化剂的方法，以期获得较好的性能。 1.21.2 Mg-CuMg-Cu 合金合金 从相图中，可以看出 Mg 与 Cu 可以生成 Mg2Cu 和 MgCu2 两种化合物。Mg2Cu能够在 623K 温度下与氢气发生反应，但 MgCu2 即使在较高的温度以及较大的氢压下也不与氢反应而有效的吸氢 1。研究发现，Mg2Cu 与氢主要发生歧化反应，生成 MgH2 和 MgCu2，其反应式如下： 2Mg2Cu+3H23MgH2+MgCu2Mg2Cu 的储氢量为 2.7wt%，在 250 摄氏度的放氢平台压
7、为 0.1MPa。 邵怀宇2研究发现，采用超声合成方法可以制备出纳米级的 Mg2Cu 合金。该合金不需要进行活化就可以有效的吸收氢气。在 598K 时，最大的吸氢量达到 2.06wt%，具有较好的吸氢动力学性能。 1.31.3 Mg-AlMg-Al 合金合金 从 Mg-Al 二元相图可以看出，Mg-Al 合金存在两种 Al 含量相对较高的中间化合物：Mg2Al3 和 Mg17Al12。室温下，Al 在 Mg 中的固溶度非常小，而在 710K 时可以形成 HCP 结构的固溶体。 研究表明，在 Mg 中加入 0-10at%的 Al 能提高镁的氢化速度。在 2 种 Mg-Al 金属间化合物中，Mg2
8、Al3 的氢化过程为： l/2Mg2Al3+H2MgH2+3/2Al这是一个歧化反应，且反应速度缓慢。其理论储氢量为 3.0wt%。 Mg17Al12 与氢气的反应式如下： Mg17Al12+17H217MgH2+12AlMg17Al12 的理论储氢量为 4.4wt%，比 Mg2NiH4 的储氢量高，并且其放氢温度比 MgH2 和 Mg2NiH4 低。 但是 Mg-Al 合金吸放氢性能比较差，主要是 Mg 和 Al 的表面都被氧化，致使其表面没有活泼的金属态原子催化氢原子的解离，同时致密的氧化膜的存在也阻碍了氢原子的扩散。 近年来，Mg-Al 合金作为储氢材料，因其吸氢量大、质量轻、成本低而受
9、到广泛关注。研究表明3,4，在 Mg2Ni 中添加一些活泼的金属元素 M（Ni、Ti、Zr 等）可以改善 Mg2Ni 的储氢性能。Seiler5认为 Cu 以金属的形式存在于储氢合金表面，催化氢分子的化学离解，在试验中添加 Cu 可以加快吸氢速率。陈云贵6 在熔炼的 Mg17Al12 中加入 Ni 后，Ni 作为催化剂改善了合金的吸放氢性能。1.41.4 Mg-FeMg-Fe 合金合金 Mg-Fe 系相对于 Mg-Al 和 Mg-Cu 及 Mg-Ni 系，具有较高的吸氢量，其吸氢量为 5.8wt%。但是 Mg-Fe 系的氢化物的生成焓较高，氢不容易离解。同时，该氢化物不能由 Mg 和 Fe 直
10、接形成。 Huot 等7研究发现，将 MgH2 与 Fe 置于充满氩气的高能球磨罐中球磨生成 Mg2FeH6。球磨 60 小时后，有 56%的 Mg2FeH6 生成。Gennari8等将 Fe 和 Mg 放入氢气气氛下球磨可以生成 Mg2FeH6。用这种方法制备出来的氢化物的放氢温度比前者降低了 100。 2 有机液体2.12.1 有机液体储氢原理及特点有机液体储氢原理及特点有机液体储氢技术主要是借助不饱和液体有机物与氢的可逆反应来实现加/脱氢。有机液体储氢的原理为：首先，有机液体通过催化加氢反应实现氢能的储存；然后，将加氢后的有机液体利用现有的设备进行储存和输运；最后，通过催化脱氢反应，将储
11、存的氢气释放出来。有机液体储氢优点是：储氢量大，较好的有机液体储氢材料是苯和甲苯，其理论储氢量分别为7.19%和6.18%；安全性高，性能稳定，有机液体可以同汽油一样在常温常压下储存和运输；储氢成本低且可多次循环使用。缺点是：加氢脱氢条件苛刻，操作费用高；催化脱氢过程还伴有副反应发生，导致氢气不纯；所使用的催化剂易发生孔结构破坏、结焦失活；过高的脱氢温度与燃料电动汽车理想的工作温度范围有一定差距。2.22.2 有机液体储氢材料有机液体储氢材料目前研究较多的有机液体储氢材料主要有环己烷、甲基环己烷、萘烷等。原因在于这几种烷烃的熔沸点区间合适，在室温下都处于液态，而且原料易得，脱氢转化率也较高。下
12、表列出了3 种有机液体储氢材料环己烷、甲基环己烷、萘烷的熔沸点和理论储氢量9。环己烷、甲基环己烷、萘烷的物理化学性质及储氢性能材料熔点/沸点/理论储氢量/%环己烷6.580.747.19甲基环己烷126.6100.96.18萘烷30.4185.57.29Pez 等10最早从理论计算上对新型液态有机分子进行了设计与预测。研究表明，在多环芳香烃中引入氮杂环可以有效降低脱氢焓，因而脱氢温度也相应的得到降低。该作者还提出了一种新的热力学计算方法来确定有机分子脱氢的温度，并通过此方法从理论上筛选出一系列可能的新型有机液体储氢材料，并对之进行了相应的实验测试。氮乙基咔唑是最早发现的脱氢温度低于200的、可
13、完全加/脱氢的有机液体储氢材料。氮乙基咔唑的熔点为68，脱氢反应焓约为50kJ/mol，其理论储氢密度可以达到5.8%，氢气纯度高达99.9%，且完全没有CO、NH3 等可能毒化催化剂的气体产生11。2.32.3 脱氢催化剂脱氢催化剂由于有机液体的加氢反应是一个热力学放热过程，完全催化加氢反应相对容易，而脱氢反应是一个强吸热、高度可逆的反应，高温和低压有利于反应的进行，因此，寻找合适的脱氢催化剂是有机液体氢化物储氢技术应用的关键。目前迫切需要开发出低温高效、长寿命脱氢催化剂。通常使用的脱氢催化剂为负载型金属催化剂，活性组分为Pt、Pd、Rh、Ni、Co 等，载体为Al2O3、SiO2、活性炭等
14、9。Pt 基催化剂在脱氢反应过程中得到广泛应用12，在Pt/Al2O3 的催化作用下，脱氢反应选择性很高，接近100%。但从经济角度考虑，应减少Pt贵金属的使用量。催化剂中第二组分如Ni、Mo、W、Re、Rh、Pd、Ir、Sn 等的添加，可以提高催化脱氢活性并减少贵金属的使用量。Pt-Sn/-Al2O3 是目前采用较多的脱氢催化剂，Sn 的加入可以抑制催化剂结焦失活，提高催化剂稳定性，并抑制氢解破坏作用，但是Sn 的加入也使Pt/Al2O3 的催化活性尤其是初始活性降低13。Kariya 等14研究了Pt 催化剂中添加另一种金属组分（Mo、W、Re、Rh、Pd、Ir、Sn）后形成的双金属催化剂
15、。研究发现双金属催化剂可以加快脱氢速率，其原因可能是第二金属组分使得CH 键断裂更加容易，增强了芳香族产物的脱附能力，使氢气快速离开反应体系，推动化学平衡向脱氢方向移动。此外，研究还发现将Pt/AC和Pd/AC 催化剂混合后用于脱氢反应，催化活性比单独使用Pt/AC 或Pd/AC 催化剂更好，其原因可能是氢在Pt 和Pd 催化剂上的溢出-迁移-再结合过程的协同作用。El-Nabarawy15研究发现脱氢催化剂金属组分的分散度（表面金属原子和总金属原子之比）是影响其低温脱氢活性的主要因素，金属组分分散度越高，催化剂反应活性越强。实验结果表明，300时纳米脱氢催化剂对MCH 的脱氢转化率比Pt-S
16、n-K/Al2O3 提高了近30%。因此，开发纳米级脱氢催化剂，提高活性组分的分散度，可望获得低温脱氢性能优异的催化剂。有机液体储氢材料由于其较高的储氢容量和便于运输等优点备受关注，是一种很有发展潜力的化学储氢材料。目前该技术的主要问题是如何提高过程的脱氢效率、开发低温高效脱氢催化剂、选择合适的反应模式、优化反应条件等。3 碳纳米管纳米材料是指一类粒度在 1100nm 之间的超细材料，是介于单个原子、分子与宏观物体之间的原子集合体，是一种典型的介观体系。碳纳米管是由日本筑波 NEC 实验室的饭岛于 1991 年首次发现的,它是继 C60 之后碳的家族中出现的又一个新成员16。1997 年碳纳米管开始用于储氢17。3.13.1 碳纳米管的结构碳纳米管的结构从微观结构上来看，碳纳米管是由 1 层或多层同
