第八章 气相色谱分析法新

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1、第八章 气相色谱分析法国产气相色 谱仪美国气相 色谱仪近百厂家、提供数百种 型号的气相色谱仪。过去几十年内，色谱仪器得到了极大的发 展，这主要归于： 1970s电子积分仪及计算机数据处理装置的 发展； 1980s计算机技术对仪器各类参数的自动控 制。如柱温、流速、自 动进样等。 随着这些技术的发展，仪器性价比大幅提高。其中，GC最重要的发展是开管柱的引入，使含有数百种混合物样品得以分离！H2,N2或Ar气路系统进样 系统检测系统分离系统温控系统 气相色谱法的特点: 高效能 填充柱都有几千块理论塔板 毛细管柱可达104块105块理论塔板，可以 分析沸点十分相近的组分和极为复杂的多 组分混合物 高

2、选择性 可分离同系物、同分异构化合物。 高灵敏度 可以检测出10-11g10-13g物质 痕量杂质分析：可以测出超纯气体、高分子单体 、高纯试剂中质量分数为10-610-10数量级的 杂质 大气污染物分析：可以直接检出质量分数为10-9 数量级的痕量毒物 农药残留物的分析：可以检出农副产品、食品、 水质中质量分数为10-610-9数量级的氯、硫、 磷化合物 分析速度快 一般分析可在几分到几十分内可以完成，某些快 速分析1s内可以分析数个组分。 第一节 气相色谱仪 一、气相色谱仪的一般工作流程二、基本构造（六大系统）气路系统、进样系统、柱分离系统、检测器系统、记录系统、温控系统 1、气路系统(C

3、arrier gas supply) 获得纯净、流速稳定的载气。包括压力计、流量 计及气体净化装置。 载气：要求化学惰性，不与有关物质反应。载气 的选择除了要求考虑对柱效的影响外，还要与分 析对象和所用的检测器相配。常用的载气有 N2 H2 He Ar 净化器：多为分子筛和活性碳管的串联，可除去 水、氧气以及其它杂质。 压力表：多为两级压力指示：第一级，钢瓶压力 (总是高于常压。对填充柱：10-50 psi；对开口 毛细柱：1-25 psi)；第二级，柱头压力指示；流量计：在柱头前使用转子流量计(Rotometer) ，但不太准确。通常在柱后，以皂膜流量计(Soap -bubble meter

4、)测流速。许多现代仪器装置有电 子流量计，并以计算机控制其流速保持不变。2、进样系统(Sample injection system)常以微量注射器(穿过隔膜垫)或六通阀将液体样品注入气化室(汽化室温度比样品中最易蒸的物质的沸点高约50)，通常六通阀进样的重现性好于注射器。进样要求：进样量或体积适宜；“塞子”式进样。一般柱分离进样体积在十分之几至20L，对毛细管柱分离，体积约为10-3 L，此时应采用分流进样装置来实现。体积过大或进样过慢，将导致分离变差(拖尾)。3、柱分离系统柱分离系统是色谱分析的心脏部分。分离柱 包括填充柱和开管柱(或称毛细管柱)。柱材料包括 金属、玻璃、融熔石英、Tefl

5、on等填充柱：多为U形或螺旋形，内径24 mm，长13m， 内填固定相； 开管柱：分为涂壁、多孔层和涂载体开管柱。内径 0.10.5mm，长达几十至100m。通常弯成直径 1030cm的螺旋状。开管柱因渗透性好、传质快，因 而分离效率高(n可达106)、分析速度快、样品用量 小。柱温：是影响分离的最重要的因素。其变化应小 0.xoC。选择柱温主要是考虑 样品待测物沸点和对 分离的要求。柱温通常要等于或略高于样品的平均沸 点(分析时间20-30min)；对宽沸程的样品，应使用程 序升温方法。4、检测器系统气相色谱检测器种类繁多，最为常用的几种检测器 ：（1）. 热导检测器(Thermal con

6、ductivity detector, TCD);（2）. 氢火焰离子化检测器(Flame ionized detector, FID);（3）. 电子捕获检测器(Electron capture detector, ECD);（4）. 火焰光度检测器(Flame photometric detector, FPD);（5）. 氮磷检测器（NPD）也称热离子检测器 (Thermionic detector, TID); 5、记录系统 微机 6、温控系统温度控制是否准确、升、降温速度是否快速是市售色谱仪器的最重要指标之一。控温系统 包括对三个部分的控温，即，气化室、柱箱和 检测器。 控温方式：恒

7、温和程序升温。第二节 气相色谱固定相及 其选择 一、固体固定相 1、固体吸附剂 该类型色谱柱是利用其中固体吸附剂对不 同物质的吸附能力差别进行分离。主要用于分离 小分子量的永久气体及烃类。 常用固体吸附剂： 硅胶(强极性)、氧化铝(弱极性)、活性炭( 非极性)、分子筛(极性，筛孔大小)2. 人工合成固体吸附剂高分子多孔微球(GDX)：人工合成的多孔聚合 物，其孔径大小可以人为控制。可在活化后直接用 于分离。高分子多孔微球可分为两类：非极性：苯乙烯+二乙烯苯共聚：GDX-1和2型（国产）；Chromosorb系列（外）；极性：苯乙烯+二乙烯苯共聚物中引入极性基团：GDX-3和4型（国产）； Po

8、rapak N等（ 国外）。二、液体固定相载体+固定液气液色谱固定相由载体(Solid support material) 和固定液(Liquid stationary phase) 构成：载体为固 定液提供大的惰性表面，以承担固定液，使其形成薄而 匀的液膜。1. 载体(也称担体) (1)对载体的要求：粒度均匀、强度高的球形小颗粒； 至少1m2/g的比表面(过大可造成峰形拖尾)；高温下呈 惰性(不与待测物反应)并可被固定液完全浸润。 载体类型：分为硅藻土型和非硅藻土型，前者又分为白 色和红色担体。（2）处理 酸洗、碱洗、硅烷化左图为气固气谱图：2m长，填充分子筛(5)右图为气液色谱图，30m,

9、 0.53mm i.d. WCOT开管柱TCD 检测器2. 固定液及其选择 高沸点有机化合物 （1）对固定液的要求：a) 热稳定性好、蒸汽压低流失少；b) 化学稳定性好不与其它物质反应；c) 对试样各组分有合适的溶解能力（分配系数 K 适当）；d) 对各组分具有良好的选择性。(2)固定液的特性固定液的特性是指其极性和选择性。（3）固定液的选择：按“相似相溶”原理选择固定 液。非极性组分非极性固定液沸点低 的物质先流出；极性物质极性固定液极性小的物 质先流出；各类极性混合物极性固定液极性 小的物质先流出；氢键型物质氢键型固定液不易形 成氢键的物质先流出；复杂混合物两种或以上混合固定液（4）固定液

10、的分类 化学结构：烃类（极性弱）、硅氧烷类(极性范围广 )、醇醚类（强极性）、酯与聚酯（中强极性）、腈 和腈醚（强极性）、有机皂土 极性： 分离对象： 常用固定液：第三节 气相色谱检测器一、检测器的分类 1、根据检测器的响应原理，可将其分为浓度型和 质量型检测器。浓度型：检测的是载气中组分浓度的瞬间变化即响应值与浓度成正比。质量型：检测的是载气中组分进入检测器中速度变化，即响应值与单位时间进入检测器的量成正比。2、按样品变化情况可将检测器分为破 坏型和非破坏型 3、按选择性能可分为专用型和通用型。 三、检测器的性能指标 1、响应时间 2、灵敏度 3、检测限 4、线性范围 1.结构 R1R2R3

11、R4 是阻值相等 的热敏电阻 组成惠斯登 电桥三、 热导检测器(TCD)2、原理:当参比池与测量池都只有一定流量的载气通 过时,电桥平衡 (R1R4=R2R3),无信号输出(0mv,走基 线)。当样品组分+载气通过测量池时,由于组分与载气 的导热系数不同 ,使热敏元件的电阻值和温度发生变 化,电桥失去平衡 (R1R4=R2R3),AB两端产生电位差, 有信号输出,且信号与组分浓度成正比。不同物质具有不同的导热系数3、TCD性能与应用 (1)属浓度型Det,进样量一定时 峰面积A 1/Fd用A定量时要保持流速恒定 (2)属通用型Det,可测多种类型组分特别是可测FID所不能直接测定的许多无机气体

12、 (3)是非破坏型Det利用样品收集或与其他仪器联用4、TCD使用注意事项 (1)为确保热丝不被烧断,在TCD通电前,先开载气关机时一定要先关电源,后关载气(否则检测器 会报废) (2)载气中含氧气时,使热丝寿命缩短载气必须除氧,而且不要使用聚四氟乙烯作载 气输送管它会渗透氧气四、 氢火焰离子化检测器(FID)1.结构 主要是离子室 离子室包括:气体入口喷嘴收集极 (+)极化极(- )2、原理H2+O2燃烧产生2100 C 高温， 使被测有 机组分电离收集极(+)与极化极(-)间加有恒电压，形成一个 静电场，所电离的离子，在电场作用下形成离子电 流，通过高阻取出讯号，经放大记录下来。 3.工作

13、条件a. 仪器接地好,屏蔽良好b. TDet120C,使离子室不积水,TDet要高于 Tc 2050Cc. 一般用N2作载气,载气要净化,除有机物d. 气体流量 H2:N2:Air=1:1:104、特点 a.灵敏度高、线性范围宽、稳定、噪音低、死体积 小、耐用 属质量型、通用型, b. 属破坏型 不能制备联用 适用水和大气中痕量有机物，对烃类灵敏度高， 比TCD高102104倍FID不能检测在H2焰中不电离的 CO2 CO H2O H2S CS2 N2 NH3等无机物 (即水与永久气体等)三、电子捕获检测器（ECD）1、结构2、原理:Ni63放射源放射出射线与载气N2碰撞产生 电子,这些电子在

14、电场作用下向收集极移动,形成 恒定的基流,当载气中有电负性组分捕获这些低能 量的电子,使基流降低,产生倒色谱峰讯号高纯N2载气 N2N2+e 样品组分 AB+e AB-+EAB-+N2+ AB+N23、工作条件: (1)载气纯度,用高纯N2(99.999%) 含O220用S滤光片时, S的响应值比P的响应值 10 第四节 现代气相色谱技术一、程序升温气相色谱法一、程序升温气相色谱法1方法特点：适用对象：多组分、沸点范围宽的样品。 2 2程序升温方式：程序升温方式：单阶程序升温 多阶程序升温恒温：45oC程序升温：30180oC恒温：145oC温度低，分离效果较好，但分析时间长程序升温，分离效果

15、好，且分析时间短温度高，分析时间短，但分离效果差3. 3. 操作条件的选择操作条件的选择起始温度 终止温度 升温速率 4 4对程序升温的要求对程序升温的要求载气的纯化和控制 耐高温固定液的使用 SE30（350）、OV101（350）、 ApiezonL（300）、OV17（300）、PEG20M （250）二、毛细管柱气相色谱法 1、GC用色谱柱的种类及特点a填充柱长度 0.5-5m(多用2m的)外径 2-4mm 填料 固体固定相、5%-10%的液体固定相b毛细管柱长度 10、25m、50m 100m内径 0.1，0.22，0.32mm材质 熔融石英玻璃(惰性、弹性)理论塔板数高(10万以上),熔融石英玻璃毛细管种类：a毛细管柱 长度 10、25m、50m、100m内径 0.1，0.22，0.32mm材质 熔融石英玻璃(惰性、弹性) b宽口径毛细管柱柱长 12-50m内径 0.53 (0.75mm)理论塔板数高，液相膜厚1 .0-5.0m 适于大 进样量，故需厚一些。宽口径毛细管柱的特点：a 液相膜厚b 比毛细