氧化物冶金技术

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1、氧化物冶金技术1.概述 1.1氧化物冶金的提出 微细夹杂物对钢性能的影响 在七十年代，日本人Masayoshi Hasegawa等研究发现，向钢流中喷入尺 寸小于120nm的Al2O3、ZrO2等氧化物颗粒 ，使其细小、弥散分布，能提高钢的硬 度、弹性强度和抗拉强度。1.概述 1.1氧化物冶金的提出意味着细小分布的夹杂物对钢材性能的作 用与普通炼钢工艺下产生的尺寸较大的氧化物 夹杂物有本质的不同。对于弥散细小的氧化物在钢中的作用，越 来越趋于共识： 积极意义上的形核核心而非有害夹杂物， 可使钢材的性能得到进一步的改善。 氧化物冶金(Oxides Metallurgy)概念的形成 1990年正式

2、由日本新日铁公司高村等人提 出。 传统观念认为，非金属夹杂物往往是钢材 表面和内部缺陷的成因，是钢中有害物质。为了去除非金属夹杂物，已开发了各种各样的技 术。 实际上，大型非金属夹杂物才往往是有害的。 几个m以下的小型氧化物，能成为硫化物、碳氮 化物的析出处所，如控制其分布状态、组成和尺寸， 钢材性能就可能出现质的飞跃。随着冶炼技术的不断发展，尤其是脱 氧精炼技术与连铸工艺的发展，可以较 精确地控制冶炼、连铸工艺。 在钢中形成弥散细小的氧化物，成为 析出核心，从而可利用氧化物粒子细化 晶粒、改善组织，这一技术被称为氧化 物冶金。 问题 夹杂物对钢性能只有危害性？ 什么是氧化物冶金？氧化物冶金的

3、实质 通过控制氧化物进而控制硫化物 和其它非金属夹杂物的尺寸、大小 与形态。1.2 基本原理硫化物、碳氮化物等析出物对钢的性能影响很 大。 这些析出物通常在晶界、位借密度高处析出。 这些析出物以氧化物等异相物质为核心发生 非均质形核。 如果使钢中的氧化物均匀分布，在钢液凝固后 ，作为这些析出物的核心，多数析出物就会细小 分散，可望达到各种控制性能的目的。1.2 基本原理 硫化物的有益作用 通过对硫化物分布、组成和尺寸的控 制，会使其在钢中的作用由过变为功。可成为晶内铁索体或渗C体的析出核心，可提高钢 的被切削性能。 在连续退火中，如果冷却速度较快，析出细小的 MnS或其它夹杂物颗粒为Fe3C提

4、供析出位置，可起到 清除基体中残余碳，从而改善钢材的韧性 针状铁素体钢 典型晶内铁素体相呈扁豆状，交锁紧密排 列，具有高角晶界和高位错密度，能有效提高 强度和冲击韧性，抑制解理裂纹的快速蔓延。 针状铁素体的最大化能促进钢材强度和韧 性的匹配达到最优。 针状铁素体(acicular ferrite ,AF) 又称为晶内铁素体,是一种热力学非平衡 组织。 晶内铁素体板条的平均尺寸为0. 13. 0m ,板条内有细小碳化物与达1081010条/ cm2 的高密度位错,板条之间相互连锁,分布在 原奥氏体晶内。一方面晶内铁素体能使钢的晶粒细小化, 另一方面晶内铁素体板条之间为大角度晶界, 板条内的微裂纹

5、解理跨越晶内铁素体时要发 生偏转,扩展需消耗很高的能量。 因此,AF 具有很高的强度和韧性问题 氧化物冶金的实质？ 钢中硫化物能发生那些有益作用？ 针状铁素体组织的特点？1.3 应用氧化物冶金技术是一项近10年来受到国际 冶金材料学术界和产业界广为关注的前沿技术 。 有望得到大规模产业化应用。对于改善高强度低合金钢种(HSLA)的焊接 热影响区(HAZ)韧性、推动超细晶粒钢种的开 发有着非常重要的意义。 HSLA开发中遇到的问题高强度低合金钢是一种应用广泛的结构钢，在大 多数情况下要求其具有优良的焊接性。 焊接性主要包括两个方面： 裂纹敏感性，即要求钢材具有足 够的韧性； 焊接热影响区的力学性

6、能。1.4 TiN冶金的技术 焊接热影响区焊接时，焊缝金属发生局部重熔。焊后冷却过程 中，熔合线附近晶粒则粗化形成粗晶热影响区(CGHAZ) ，粗晶组织导致局部强度和韧性降低。 HAZ成为钢铁构件的脆弱区域。 Ti合金化技术近半个世纪以来，通过微合金化、纯净化冶炼和 控轧控冷等技术的应用，高强度低合金钢种母材和HAZ 的强度和韧性均得到很大的提高。 特别是采用Ti微合金化，使钢中形成了TiN 粒子，可以有效抑制焊接过程HAZ奥氏体晶粒 的长大，大大减小HAZ的韧性降低幅度. TiN冶金的技术目前已在高强度低合金钢中 广泛应用。 进一步改善高强度低合金钢材HAZ韧性非常迫切管线、桥梁、海上采油平

7、台、高层建筑钢结构、压 力容器越来越多地采用大规格、高强度钢板，要求钢板 可以采用大幅度提高焊接效率的单面埋弧焊、气电焊或 电渣焊等大线能量焊接技术进行焊接。焊接线能量输入从原来较低的手弧焊(25kJcm) 、自动焊(35kJcm)提高到50150kJcm，甚至更 高,峰值温度将达到或超过1400，从而使GCHAZ晶粒粗 化倾向更加明显。1.5 问题与挑战 TiN冶金的缺陷 在1200以上， TiN粒子将长大、重熔，减 弱并失去对奥氏体晶粒的抑制作用。 给传统的高强度低合金钢带来新的课题，即 焊接热影响区(HAZ)的性能(强度和韧性)恶化， 易产生焊接冷裂纹等问题。 大型桥梁、管线、压力容器等

8、工作负荷(压力 、承重及工作条件)越来越大，对焊接结构钢 的止裂性能的要求也愈来愈高。问题 HSLA钢Ti合金化化的目的？ TiN冶金目前遇到什么挑战？2 氧化物冶金的技术 氧化物冶金技术要求 （1）钢中氧化物的细化、弥散化； （2）细小弥散化的粒子成为其它夹杂物的 形核中心； （3）复合夹杂物钉扎晶界或成为基体的形 核核心。 2 氧化物冶金的技术 相应技术 （1）两次匹配异质形核技术 （2）快速凝固技术 （3）钢中夹杂物处理技术 （4）晶粒细化技术等。 2.1 两次匹配异质形核技术 均匀形核和异质形核（非均匀形核） 由均匀母相中形成新相结晶的过程称为均匀形核 。实际金属液体金属中总是或多或少

9、地含有某些杂质 粒子，金属实际凝固时的形核多依附在液体金属中的 外来固体质点的表面上（包括铸锭的模壁）形核。异 质形核或非均匀形核。 加入高熔点相形成元素可加快异质形核，达到改 善组织、提高性能的目的。 一次匹配形核与二次匹配形核 在异质形核中，由外来固体质点和金属相 之间的直接匹配称为一次匹配形核。 若一种外来固体质点作为另一种外来固体 质点的形核核心，所形成的复合固体质点又作 为金属相的形核核心，这种方式被称为两次匹 配异质形核。点阵匹配原理判断一个固体粒子能否作为有效的异 质形核核心，主要是看它是否满足结构 相似和尺寸相当的条件。 两次匹配异质形核是三种物质间的匹配， 中间物质起到了缓解

10、最内层的外来固体质点和 金属相之间晶格常数和生成自由焓变等方面的 差异，起到了促进异质形核的作用。MnS具有促进针状铁素体生成功能。为了促进钢中针状铁素体的生成，可采用 Ti脱氧，在钢中生成大量弥散细小的TiO2氧化 物质点； 钢液凝固时，MnS以TiO2为核心析出，形成 大量MnS包裹的细小颗粒； 这些颗粒显著促进了钢中针状铁素体的生 成。 问题 氧化物冶金技术有那些要求？ 均匀形核？ 非均匀形核？ 一次匹配形核？ 二次匹配形核？ Ti微合金化如何实现二次匹配形核的目 的？2.2 快速凝固技术 加快冷却速度可以细化晶粒、均匀组织 ，并使氧化物析出细小、弥散分布。如果脱氧后，钢液不立即浇铸凝固

11、，则钢 中夹杂将快速长大，数量变小，形成尺寸较大 的夹杂。 图1 脱氧时间与脱氧产物的尺寸 图2 脱氧产物数量与脱氧时间 问题 快速凝固的作用？2.3 钢中夹杂物处理技术 通过对脱氧体系及凝固组织的精确控 制，形成特定的夹杂物析出并控制夹杂 物的形态、数量与分布。 2.4 晶粒细化技术 主要的晶粒细化技术有： 钢液中加入变质剂，改变结晶的基本参 量，促进金属形核，增大形核率。 如向钢中加入Al、Ti、Zr、Ca、Nb、 B等； 机械震动、外场及超声震动增加形核率 。 控制轧制与控制冷却工艺。3.氧化物冶金的理论基础 氧化物冶金主要通过控制夹杂物的析 出并以之为核心形成晶内铁素体IGF，进 而细

12、化晶粒。化学成分:0.08C,0.2Si,l.39Mn,0.0007P, 0.0007 S,0.002AL,0.0001%B,0.0015N,0.0017%O,0.012Ti 图3 晶内铁素体引起的晶粒细化 3.1晶内针状铁素体的形核有如下四种机制HAZ内生成的IGF可以提高其强韧性已 基本形成共识，但对于IGF的形核原理， 则有不同的观点。 晶内针状铁素体的形核四种机制：(1)低界面能机制 (2)阳离子空位机制 (3)应变诱导机制 (4)贫Mn区机制(1)低界面能机制 与铁素体晶体结构相近的非金属夹杂 物能够降低铁素体形核的界面能，诱发 IGF的形成。与铁素体同为体心立方结构的TiN、TiO

13、、 MnS、VC、VN与铁素体的(100)晶面的错配度 较小，分别为3.8 、8.8、3.1、1.1和 1.3，容易诱发IGF。 与IGF有着良好共格关系的夹杂物对IGF的 形成最有利。3.1晶内针状铁素体的形核有如下四种机制 研究也证实，可以依托MnS、TiN、VC、VN为形 核质点形成IGF。但这一理论无法解释具有六方结构、与铁素体晶 格错配度高达268 的Ti2O3诱发IGF事实。3.1晶内针状铁素体的形核有如下四种机制 (2)阳离子空位机制 所有Ti的氧化物均富含阳离子空位。Fe及其它金属原子在金属基体中的扩散是通过阳 离子空位进行的。 Ti的氧化物Ti2O3可以成为MnS和TiN的形

14、核质点， 形成复合夹杂物，该复合夹杂物又将成为IGF的形核核 心。但这一机制不能解释同样富含阳离子空位的Ti的氧 化物，如TiO，未能诱发IGF的原因。(3)应变诱导机制由于膨胀系数不同，夹杂物周围 的奥氏体晶粒会产生应变，畸变为 铁素体的形核提供激活能。Ti的氧化物在800500范围均具有 较小的热膨胀系数(1010-6)，而奥氏 体相应热膨胀系数为2010-6，它们之间 应变场有利于形成新相。钢中夹杂物多为非均匀形核，MnS常常以Ti 的氧化物为核心析出，IGF形核核心往往富含 MnS，而MnS与奥氏体之间的热膨胀系数非常接 近，这是该机制难以解释清楚的地方。 (4)贫Mn区机制处于Ti2

15、O3夹杂附近金属基体中的Mn被 吸附至富含阳离子空位的Ti2O3夹杂周围 或者内部； Mn在奥氏体和铁素体中的扩散系数均 较低； HAZ处于高温的时间比较短，距离 Ti2O3夹杂较远的金属基体中的Mn不能及 时补充到夹杂物邻近区域，造成Ti2O3夹 杂周围形成一个贫Mn区。Mn为强的奥氏体稳定化元素，贫Mn区的存 在使奥氏体的稳定性下降，增大了铁素体形核 的驱动能，有利于IGF形核。一些作者质疑MnS周围是否存在贫Mn区，但 由于金属原子在焊接热循环过程中的扩散距离 极短，可能只有数十个纳米，采用常规的能谱 分析方法很难检测到Mn的浓度梯度。 Shim的研究发现，在冶炼中用Ni代替钢中 的Mn

16、，经历同样的工艺过程，Ti2O3夹杂便不再 诱发IGF，即证实Mn在IGF的形成中具有重要作 用。因此，IGF的形成与Ti2O3夹杂的某些特性有 关，特别是与Ti2O3夹杂周围形成的贫Mn区有关 ，具体机制尚待进一步研究。 四种IGF的形核机制，无一例外与钢中的 夹杂物密切相关，但都不足以完整解释 IGF的形核过程。 IGF的形核不应该只是单一机制，可能是 上述机制中的数种联合起作用。问题 晶内针状铁素体的形核有哪几种机制？3.2 氧化物冶金关键控制因素氧化物冶金关键控制因素 (1)控制有利于针状铁素体形成的夹杂物的 尺寸，控制氧化物的数量、大小及分布。 Tye-Long等通过数学模型来计算晶内针状铁 素体的体积分数与奥氏体晶粒大小、夹杂物数量 和夹杂物尺寸的关系，表明最有利于晶内形核的 夹杂物大小为0.250.8。 Barbaro认为0.400.6. shim认为0.403.0