水性木器涂料的研究进展文秀芳,程江,皮丕辉,杨卓如

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1、中国涂料在线 http:/ 水性木器涂料的研究进展水性木器涂料的研究进展 文秀芳 , 程 江 , 皮丕辉 , 杨卓如 ( 华南理工大学化工所 , 广州 510640) 摘 要 : 从自交联的单组分丙烯酸乳液、脂肪酸改性的聚氨酯分散体、微乳丙烯酸涂料、自乳化聚合物及新型丙烯酸聚氨酯聚合物等水性木器涂料新技术 , 综述了水性木器涂料的研究进展和发展趋势。 关键词 : 水性涂料 ; 木器涂料 ; 性能 ; 研究进展 ; 述评 0 引 言 加速发展的科学技术极大地提高我们生活水平的同时 , 也反过来影响我们的生活环境。对于涂料自身所具有的污染环境的特性 , 已引起了全社会的关注。自 20 世纪 60

2、年代以来 , 世界各国日益重视挥发性有机化合物 (VOC) 对大气的污染 , 工业发达国家还成立了专门的管理机构 , 制定各种法规对涂装时的溶剂挥发量加以严格的限制。因此 , 各种环境友好型涂料应运而生。 木器涂料是涂料工业的重要组成部分。同样随着社会的进步和生活水平的提高 , 人们对美化居住条件的需求日益增加 , 给人们生活带来明亮、多彩的视觉享受及保护木器并延长其使用寿命的木器涂料无论是在产量还是在质量上 , 都正经历一场重大的变革。水性涂料在工业木器涂料中得到迅速的发展。 1 水性木器涂料的要求 经历了 80 多年的发展 , 木器涂料用水性醇酸树脂、丙烯酸乳液、聚氨酯水分散体和丙烯酸与聚

3、氨酯的水性共聚物等方面的研究已经取得了巨大的进步。 目前用作木器涂料的水性木器涂料可分为外用木器涂料和内用木器涂料。分别用作内用木器涂料和外用木器涂料的水性木器涂料必须满足一系列的性能要求 , 见表 1 。 供窗框用的透明水性清漆的产品性能要求为 : MFT 尽可能低 , 15 , 甚至 5 ; 良好的早期抗粘连性 , 优于现有产品 ; 耐冲击性好 ( 干燥 1 d,3 d,7 d, 20 d 后耐冰雹试验 , 无龟裂 ); 外用耐久性好 ; 耐水性好 , 优于现有产品 ; 高剪切和良好的贮藏稳定性 ; 不用烷基酚乙氧基化物 (APEOs) 作乳化剂 ; 良好的流变性 ( 抗流挂性、流平性 )

4、 1 。 表 1 家具用水性清漆的性能要求 中国涂料在线 http:/ 2 水性木器涂料的发展趋势 目前 , 开发水性木器涂料的新技术包括以下几个方面。 2. 1 自交联的单组分丙烯酸乳液 丙烯酸乳液属于热塑性树脂 , 成膜温度高 , 低温涂膜较脆 , 且硬度差 , 特别是初期的抗粘性差 , 不适合制作高品质木器涂料。而采用自交联技术制作的常温自交联乳液 , 在提高干燥速度、硬度形成及提高抗粘性等方面都有突破性的进展。 Stockwell 等 2 将 100 份甲基丙烯酸甲酯与 192 份丙烯酸丁酯在 85 下乳液聚合 , 取其 80 份再与甲基丙烯酸 10 份和双丙酮丙烯酰胺 18 份在 8

5、5 下乳液聚合 , 过滤 , 用氨中和 , 制成 40 % ( 固体分 ) 分散体 , 该分散体 100 份与 32 份 Epochlose K1010 和 1 . 5 份己二酸二酰肼混合制备了自交联丙烯酸涂料 ;Ando 3 -4 等人曾用含甲硅烷基的乙烯基单体合成出具有优异性能的核壳型室温固化涂料 ; 最近也报道采用甲基丙烯酸 ( 乙酰乙氧基 ) 乙酯与 ( 甲基 ) 丙烯酸酯类单体进行乳液聚合制备室温自交联乳液 5-8 ; 黄云等 9 研制了一种用于木器的醚化三聚氰胺交联的丙烯酸乳液涂料 , 这种自交联的木器涂料的特点是干燥迅速 , 硬度高 , 透明性、 流动性好 , 耐化学品性优异 ,

6、 并具有较好的低温柔韧性和抗粘连性。 Charles 等 10 研制出一种由丙烯酸聚合物乳胶与含盐的溶胶或凝胶组成的水性木器涂料 , 其有优异的单宁酸封闭性能和耐老化性能。 这种自交联的木器涂料的特点是干燥迅速 , 硬度高 , 透明性、 流动性好 , 耐化学品性优异 , 并具有较好的低温柔韧性和抗粘连性。 它们可在室温或 50 60 的条件下固化成膜 , 在高温下可增加分子的流动性 ,能更快导致乳液体系的酸性变化 , 更快地获得高强度的交联密度。 2. 2 脂肪酸改性的聚氨酯分散体 聚氨酸分散体是一类分散在水中溶胀的聚氨酯粒子 , 聚氨酯的水性化主要是通过乳化剂或在聚合物的主链上引入亲水基团。

7、单组分水性聚氨酯的耐水性、对底材的润湿性、成本等一直是限制其发展的主要问题。而且水性聚氨酯清漆比传统的硝基纤维素清漆使用期也要长 5 8 d, 试验证实 , 水性聚氨酯涂膜干燥时间中国涂料在线 http:/ 越短 , 涂膜表面颗粒越少。 为了提高涂料对底材表面润湿性 , 降低清漆表面张力或和底材表面张力相匹配 , 使用脂肪酸对聚氨酯水分散体进行改性。该涂料是将含不饱和双键的植物油或其脂肪酸引入到分子链中 , 用金属催化剂来催化自交联成膜 , 这有助于减小粒径 , 调整聚氨酯水分散体的表面张力 , 改进聚氨酯水分散清漆对木材毛细孔的渗透能力和提高粒子聚结的速度和程度 , 缩短涂膜的干燥时间 ,

8、获得性能优异的涂膜 11 。如美国专业化学品公司的 Neoresins 的 R9403 、 R2001 等 12 。这一改性也可降低涂料的成本 , 提高涂料的干燥性、填充性、透明度、光泽、湿附着力和流平性。 2. 3 微乳丙烯酸乳液涂料 提高乳液涂料性能另一个方面就是改善聚合物的形态、 大小。 传统的丙烯酸酯类乳液木器涂料的乳胶粒径在1 10 m 范围 , 粒径大、 光泽低、 热黏冷脆不能满足高档木器漆要求。 美国专业化学产品公司 13 开发一种高硬度的水性微乳液木器涂料 , 该涂料乳胶粒非常小 , 且表面张力低 , 对底材具有极好的渗透性、润湿性、流平性和流变性 , 可渗透到具有极微细凹凸图

9、纹、微细毛细孔道中和几何形状异常复杂的基体表面 , 使所涂物件具有高质量的加工性。该微乳液聚合物的另一特点是该聚合物分子链具有较高的构象能 , 且易得到均匀共聚物 , 因而涂膜透明度高 , 光泽、耐冲击性、柔韧性、硬度、耐磨性好 , 对木器具有极好的装饰性。同时改善了常规乳液涂料的热力学不稳定性、贮存稳定性等性能。 2. 4 自乳化聚合物 聚合物在水中乳化时不使用表面活性剂可减少合成过程中泡沫的形成 , 并获得高剪切稳定性和优异的冻融稳定性 ; 还可消除乳化剂对涂膜的负面影响 , 提高木器涂料涂膜的湿附着性能、涂层的光泽和耐水性。 首诺 - 维诺华公司的 Walter Weger 14 用丙烯

10、酸改性醇酸 , 研制出一种核壳结构的自乳化醇酸 , 结构如式 (1) 所示 : 式 (1) 在水中乳化后 , 疏水的醇酸链段形成核 , 亲水而又不皂化的丙烯酸共聚物链段形成乳液颗粒的壳。这种结构既可使涂膜具有好的成膜性、干燥性、抗起皱性及耐化学品性等 , 又可提高涂料的流变性 , 与颜料、填料及干料的相互作用及对底材、中涂层的附着力 , 涂膜的耐水解能力 , 且乳液的颗粒小 , 稳定性好等。 Dainippon 15 公司也研制出一种酸固化的水性氨基醇酸树脂涂料 , 它是将 400 份豆油和 100 份季四醇醇解后与 295 份邻苯二甲酸酐、 30 份钠代磺基间苯二甲酸二甲酯和 15 份富马酸

11、等反应制得 60 % 固体分的氨基醇酸树脂溶液 , 与氨基树脂、水、固化剂混合制得。涂料性能测试结果表明该涂膜的硬度高、快干、表面厚度均匀、耐热水性、抗粘连性、耐热冲击性、耐溶剂性、耐沾污性、耐酸碱性和防热褪色性均好。Ak - zo Nobel 也开发了一项专利技术制造了一种低酸值、不含乳化剂、相对分子质量大、稳定性好的自乳中国涂料在线 http:/ 化醇酸乳液 16 。 2. 5 新型丙烯酸聚氨酯聚合物 新型丙烯酸聚氨酯木器涂料包括双组分水性丙烯酸聚氨酯涂料和水性丙烯酸聚氨酯共聚物涂料。 水性双组分丙烯酸聚氨酯涂料是由含羟基组分与脂肪族的聚叔多异氰酸酯组分制得 17 -19 。两组分混合后

12、, 粒子凝结 , 含羟基的组分与异氰酸酯发生反应 , 在这个过程中含羟基的多元醇作为 “ 乳化剂 ” 将多异氰酸酯分散在水中成为一组。使用叔多异氰酸酯作交联剂 , 避免了对异氰酸酯亲水改性引起的涂膜耐水性变差和使用水稀释性多元醇分散未改性的多异氰酸酯而引起水与异氰酸酯反应过快以及羟基与异氰酸酯反应速率过高活化期降低等弊病。这种聚叔异氰酸酯交联的结构见式 (2) 。 该异氰酸酯与水的反应速度慢 , 使用时将异氰酸酯组分在搅拌下加入到羟基丙烯酸组分中 , 形成与羟基丙烯酸组分分离独立的分散相。直到水分蒸发 , 羟基组分和异氰酸酯组分接触才发生交联 , 固化成膜。双组分水性聚氨酯木器涂料的涂膜性能可

13、与溶剂型双组分聚氨酯木器涂料的涂膜性能相媲美 , 完全可以满足木器涂料快速干燥、 光泽、 适用等性能的需要 , 而且双组分水性聚氨酯木器涂料使 VOC 含量降低了 70 % 90 % 20 。 丙烯酸聚氨酯共聚物水性木器涂料既具有聚氨酯水分散体优异的附着力、耐磨性 , 又具有丙烯酸树脂优异的耐候性、耐化学性和较好的颜料润湿性 , 同时可避免丙烯酸树脂与聚氨酯分散体物理混合时相容性差的问题。在涂料树脂中 , 因为聚氨酯的亲水性一般大于丙烯酸共聚物的亲水性 , 因此聚氨酯将富集于粒子表面 , 固化后形成具有连续聚氨酯相的漆膜 , 因而涂层的特性更接近于聚氨酯。 Bayer 公司 21 研制出一种核

14、壳型的含异氰酸酯基和游离的乙酰乙酸基的丙烯酸聚氨酯共聚物 , 该共聚物的构成大致为 : 先用多异氰酸酯、 相对分子质量为 4000-6000 的聚合物多元醇、 一元醇、 相对分子质量小于 40 的多氨等合成 NCO 残基含量为 4 . 8% 的水性阴离子的聚氨酯分散体 , 再将 ( 甲基 ) 丙烯酸酯类单体、甲基丙烯酸乙酰乙酸乙酯和催化剂一起在前面合成好的水性聚氨酯分散体中共聚 , 将制得产物与二亚乙基三胺混合 , 得到平均粒径为 35 nm 的混合分散体。合成的水性树脂配漆所得涂膜固化后具有优异的耐溶剂性能 , 摆杆硬度 (DIN53157) 达 127 s 。 Bolton ,James

15、A 等也研制出一种室温交联固化的丙烯酸聚氨酯木器涂料 22 。该涂料中含有可交联的聚合物 , 可接枝聚合到木器表面上的纤维素的不饱和单烯和 / 或多烯单体、水溶性过氧游离基聚合催化剂、可在纤维素中产生游离基的阳离子源和可交联聚合物用的某种交联剂 , 形成与木中国涂料在线 http:/ 器底材表面化学键合的交联涂层 , 对木器具有良好的封闭性和附着性。 3 水性木器涂料发展的建议 水性木器涂料的发展虽然已经取得了巨大的进步 , 在家庭装修及普通家具上已经获得了成功的应用。但由于水与有机树脂的相容性较差 , 蒸发速率较慢 , 以及水的表面张力比较大 , 较难润湿底材 , 使得水性木器涂料容易产生 23 湿附着性、耐沾污性、耐划伤 性、耐印刷性、填充性、高丰满度、耐磨性、硬度、手感等方面的问题 , 因此在油性聚氨酯涂料控制的高档家具市场上 , 水性涂料尚难有所作为。 为此 , 水性木器涂料在保持绝对环保优势的前提下 , 不断提高其质量 , 解决以上存在的问题 , 使其综合性能达到或超过相应的溶剂型涂料的性能 , 是水性木器涂料研发的当务之急。