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1、生物絮凝剂在环境污 水处理中的应用研究2007级环境工程生物絮凝剂又被称为第三代絮凝剂,是利用 生物技术,通过生物发酵、抽提、精制而得 到的一种具有生物分解性和安全性的新型 、高效、无毒、廉价的水处理剂。生物絮 凝剂最突出的特点是具有生物降解性,与传 统絮凝剂相比,具有高效、无毒、易降解、 无二次污染和用途广泛及脱色效果独特等 特点,是环境友好型絮凝剂. 在环境废水处理 方面,其展示了独特的优势.生物絮凝剂的种类和特点n生物絮凝剂按照絮凝剂的存在形式划分,可以分为:n (1) 直接利用生物细胞作为絮凝剂,如一些微生物细胞体、 细菌或真菌等;n n(2) 利用生物细胞提取物作为絮凝剂,生物产生的
2、絮凝物质 为糖蛋白、黏多糖、蛋白质、纤维素、DNA 等高分子物 质,如酵母细胞壁的葡聚糖、N2乙酰葡萄糖胺、丝状真菌 细胞壁多糖等,对许多微生物细胞及其它带负电荷的粒子 都具有极强的絮凝力;.n(3) 天然有机生物大分子抑或通过改性获得的生物絮凝剂, 如淀粉官能团的化学转化和接枝共聚反应,可合成出一系 列无毒、低成本而又具有良好絮凝效果的生物高分子絮凝 剂。壳聚糖及其衍生物、纤维素等也可以作为良好的絮凝 剂,在环境污水处理中具有重要应用.n(4) 利用克隆技术所获得的絮凝剂, 这类絮凝剂是用基因工 程技术和现代分子生物学, 把高效絮凝基因转移到便于发 酵的菌中, 构造高效遗传菌株, 克隆絮凝基
3、因能在多种降解 中产出有效的微生物絮凝剂。生物絮凝剂的特点 n(1) 种类繁多。地球上的生物来源絮凝剂种类繁多 ,尤其是微生物絮凝剂,容易变异,分布极广,为开发 新型的生物絮凝剂提供了广阔的空间; n(2) 絮凝高效无毒。同等用量下,与现在常用的铁 盐、铝盐、聚丙烯酞胺相比,生物絮凝剂对活性污 泥的絮凝速度最高,而且絮凝沉淀物容易过滤。生 物絮凝剂属于天然有机高分子,一般安全无毒; n(3) 可以消除二次污染。有机高分子絮凝剂如 PAM 用量少,絮凝速度快,但残留物不易被生物降 解,且其单体有强烈的神经毒性和“三致”效应,造成 二次污染,也要限制其应用。生物絮凝剂絮凝后的 残渣可以被生物降解,
4、对环境无害;n(4) 经济廉价。生物絮凝剂的生产工艺简单,成本 也较低,与化学絮凝剂相比具有较好的经济效益生物絮凝剂的作用机理 n1. “架桥”机理n生物絮凝剂是一种高分子聚合物,具有长链线状的 结构,在链节上有相当多的活性功能基团,可以带有 多价电荷,也可以不带电荷。它们通过静电引力、 范德华分子引力或者氢键的作用,强烈地吸附在由 废液残渣构成的胶粒表面。一个高分子聚合物的n许多链节分别吸附在不同颗粒的表面上,产生了架n桥连接,生成粗大的絮团。生物絮凝剂的作用机理n2 Friedman 菌体外纤维素行为学说n菌体外纤维素行为学说主要是针对纤维素 类絮凝剂的絮凝机理提出的。由于部分引 起絮凝的
5、产生菌体外有纤丝,因而该学说认 为是由于胞外纤丝聚合形成絮凝物。该假 说可以对非游离态生物絮凝剂的作用机理 做出合理解释。生物絮凝剂的作用机理n3 .疏水学说n生物絮凝剂的组分各不相同,它们其中的许 多物质对水具有较强的亲和性,这样容易破 坏胶体微粒表面的水化层,使其脱水而沉聚 。钾细菌产生的生物絮凝剂的特征以 及它在淀粉废水处理中的应用在废水处理中，絮凝是一个容易和有效的方法去 除悬浮固体（SS）的。 许多化学絮凝剂，包括硫 酸铝， 氯化铁，聚丙烯酰胺（PAM），已广泛使 用，虽然有关心毒性这些化学品的回收有机物， 特别是在食品与发酵工业。微生物絮凝剂，可以 无毒，无害，无二次污染，在这些行
6、业使用他们 有很大的潜力，。Oh Hee-Mock报告说，生物絮 凝剂从肉汤中成功地收获小球藻.(Oh et al. 2001 ）试验nMBAF-9产生菌的鉴定n约50种絮凝剂产生菌筛选自土壤样品，是在基于高岭土悬浮物的絮凝 率在百分之五十以上的基础。最有效的细菌，名叫A-9，絮凝率超过 百分之九十。这种细菌为杆状并带有鞭毛，大小在4.164.83x0.5 0.83微米，被确定为格兰仕阳性菌，好氧，thickcapsule产生菌，有 一个最佳的生长温度，范围在二十五到三十摄氏度。这种A-9细菌可 以在对硅甲酸上生长，也可以在阿什比无氮介质上生长，并且能水解 淀粉，但不能水解酪蛋白。当A-9细菌
7、在马铃薯葡萄糖琼脂中培养时 ，一些椭圆形的孢子产生。A-9细菌的菌群，当其时培养在含有硅酸 钾的固体基质上时，它是无色透明、粘性，平滑并且有弹性。 当A-9 细菌在阿什比无氮介质上培养时，菌群是平滑的并且很多。相比之下 ，已知的钾细菌菌株也在上述媒介中培养，两个菌株的菌群特征相似 。基于对malinovskaya等人（ 1990年）和podgorskii 等人（ 1991年 ） 的参考，A-9菌株被确定为乙胶质，产生的生物絮凝剂被命名为 MBAF9。n生物絮凝剂产生的性能n碳源和氮源的影响和A-9菌株的生物絮凝剂产生的性能的 初始ph值被研究调查，并且用于生物絮凝剂生产的媒介的 最佳组成部分被
8、发现如下：1.5克可溶性淀粉，0.6 g K2HPO4，0.3克酵母提取物，0.02 g MgSO47H2O ， 0.01g NaCl于一升去离子水中。媒介的初始ph值调节在 8.0，并且细菌在三十摄氏度和振摇速度在140 rpm的旋转 振动筛中培养72小时。培养液的絮凝率在百分之99.6，没 有钙离子，氯离子等的协同效应，被高岭土(5,000 mg/l). 的絮凝评估。A-9菌株被发现为一种有效的絮凝剂产生细 菌。n菌株的生长曲线，絮凝率，发酵液的粘度和ph变化在图1 中显示，絮凝率曲线与生长曲线平行，并且絮凝率伴随着 培养时间的增长而提高，这表明A-9菌株在其生长的时候 会产生絮凝剂。这被
9、一个事实所支持，这个事实就是在对 数增长期絮凝率迅速增加（从24小时到60小时），在第 60小时到百分之94.7。发酵液的粘度伴随着培养时间的增 加而增大，从开始的0.68 mPa s达到316 mPa s在第84小 时。发酵液中粘度的增加是由于A-9菌株在其增长期间所 产生的超高分子量聚合物所导致。表1的结果还显示了培 养时间在由0到84小时的增加过程中，培养液的ph值由8.0 降到6.73，这表明在A-9菌株的生长过程中产生了和释放 了某些有机酸到了介质中去。 图 1n生物絮凝剂MBFA9的特征nA-9菌株的五毫升培养液在一个测试管中被加热到100摄氏 度在空气中放置三十分钟，测试絮凝率。
10、 结果表明，该 絮凝率仍接近99 ，这表明MBFA9是一个热稳定絮凝剂 .MBFA9被发现也是一种低剂量需求的有效的絮凝剂。对 于高岭土悬浮物，絮凝率与MBFA9 剂量的关系在图2中显 示。 很明显，絮凝率以一个0.1 ml/l的低剂量可以达到百 分之99.6。在文献中（列在表1），被用作生物絮凝剂的 发酵液的剂量通常是范围在约1.0 到150 ml/l，而且往往钙 ，铁离子或铝离子被用作混凝剂，以实现高絮凝率。图 2表 1n生物絮凝剂MBFA9毒性试验n毒性试验结果表明，生物絮凝剂MBFA9对于小白 鼠是无毒的。当小白鼠在以每天一克纯MBFA9（ 每公斤动物）的剂量喂食十五天，发现它们在体
11、态、咬和进食，还有其他活动都是正常的，在被 发现的两组小白鼠当中没有体重的区别，这表明 生物絮凝剂MBFA9没有急性毒性，至少在小白鼠 上。n生物絮凝剂MBFA9的组成n从对生物絮凝剂MBFA9的组成的研究，发现总糖 含量是在93%(w/w)，没有监测到蛋白质，表明该 生物絮凝剂主要是多糖。因为多糖可以构成许多 糖包括中性糖， 糖醛酸和氨基糖，纯生物絮凝剂 MBFA9与硫酸水解，可以确定不同糖的含量。分 析表明，中性糖，糖醛酸和氨基糖的含量分别为 47.4%, 19.1% and 2.7%。通过粘度的方法，生 物絮凝剂的平均分子量估计为2.6x106 。n纯生物絮凝剂用红外分光分析，结果显示在
12、图3。 频谱显示清晰的吸收峰值在3,420,2,926, 1,733, 1,615, 1,415 和1,250cm-1波。广大的O-H吸收带 可在3,420 cm1观察到，弱的CH伸展振动带在 2,926 cm1观察到。峰值在1,733 cm1是羟基中 碳氧双键伸缩振动的特征， 在1,615 cm1 和 1,415 cm1的带可能被分配到羟基中对称和反对 称的伸长带中，（Dermlim 等 1999),表明羟基组 在生物絮凝剂MBFA9中的存在。在1,250 cm1的 吸收峰值，是乙醚或是酒精中碳氧键伸展的表明 。 图 3n淀粉废水处理用生物絮凝剂MBFA9nMBFA9可用于饮用水处理，食品和
13、发酵工业的下 游处理，因为它的无毒性。在这项研究中，淀粉 废水被用来评价生物絮凝剂MBFA9的絮凝活性。 n淀粉废水中的氯化钙的影响和生物絮凝剂MBFA9的处理性能显示在 图4中。不添加任何化学药剂，去除淀粉废水中的颗粒速率很低，归 结为颗粒的体积小，质量轻。经过三十分钟处理，固体容量仍然保持 在一百毫升总废水中的八十六毫升。当氯化钙加到废水中，许多小绒 粒产生，颗粒的沉降速度增加。经过十分钟的处理，沉淀体积只有41 毫升。在接下来的二十分钟，体积进一步减少到21毫升。 当氯化钙 和MBFA9都加入到水中，绒粒变得更大，更密集，沉降速度更大。 沉淀物半分钟的处理达到22毫升，并且在三十分钟处理
14、后达到11毫升 。然而，只增加MBFA9，颗粒沉降速度会降低，三十分钟处理后沉 淀物容量为57毫升。很明显，生物絮凝剂MBFA9可以显著改善固体 悬浮物从含有氯化钙的淀粉废水中的分离。 图 4n表2表示了一个使用了生物絮凝剂MBFA9的实验 结果和其它常规絮凝剂获得的实验结果的对比， 例如用于含有0.5 g/l CaCl2的淀粉废水处理的聚 铝氯化物（PAC），阴离子聚丙烯酰胺（HPAM ），非离子型聚丙烯酰胺（PAM）。结果表明， PAC和PAM的在分离方面影响不大，HPAM表现 要好于PAC和PAM，但是MBFA9是最好的。 经 过处理，用MBFA9处理得废水 的SS和COD分别 为310
15、 mg/l (去除率85.5%) 和1,962 mg/l (去除率 68.5%)。当生物絮凝剂MBFA9 被应用时，大约2 千克干沉淀物从一吨废水中被回收。表 2展望n目前国内微生物絮凝剂的研究和应用大多处在实验室阶段 ,实际生产中尚未得到推广应用。对于产生生物絮凝剂的 菌种,培养基的成本较高,同时絮凝剂产量较低,是生物絮凝 剂研究进展缓慢的重要原因。为了降低生物絮凝剂合成成 本,必须寻找廉价原料来代替高价原料,开发低成本培养基, 这也成为近几年来国外众多絮凝剂工作者的主要研究目标 。同时采用分子生物学技术研究絮凝剂生产的关键基因, 通过增加基因的拷贝数和表达量来增加絮凝剂的产量。另 外,通过代谢控制手段提高生物絮凝剂的产量,发展适合生 物絮凝剂研制与应用的新技术、新工艺,探讨生物絮凝剂 与无机絮凝剂和有机高分子絮凝剂结合使用的复合型絮凝 剂等,都是今后生物絮凝剂在水处理中的研究方向。
