有机小分子发光材料的研究

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1、Vol135 No111 4化 工 新 型 材 料 NEW CHEMICAL MATERIALS第35卷第11期 2007年11月基金项目:四川省应用基础研究基金资助项目(04J Y0292104)。作者简介:杨定宇(1976 - ) ,男,博士研究生,讲师,主要从事薄膜材料与器件的研究。有机小分子发光材料的研究杨定宇 蒋孟衡 涂小强(成都信息工程学院光电技术系,成都610225)摘 要 系统介绍了红、 绿、 蓝三基色有机小分子电致发光材料的分类,分析了材料发光特性与分子结构的关系,并 介绍目前的最新研究进展。 关键词 有机发光材料,浓度淬灭,发光效率,色纯度Research on molec

2、ular organic electroluminescent materialsYang Dingyu Jiang Mengheng Tu Xiaoqiang(Chengdu University of Information Technology , Chengdu 610225)Abstract The types of the molecular tricolor EL materials were introduced systematically , then analyzed the con2nections between the EL performance and mole

3、cular structure. Moreover , the latest progress was also presented. Key words organic electroluminescent material , concentration quenching , luminous efficiency , color purity自1987年Tang等1制备成功低压驱动的小分子发光器 件以来,有机发光技术已取得了巨大进展,并开始进入产业化 进程。目前,有机发光技术仍需进一步提高器件的工作稳定 性,改善发光性能,延长使用寿命。提升器件发光性能和寿命 的诸多措施主要在以下方面展

4、开:完善器件结构(包括有机层 和电极) ;封装技术;研发新一代的发光材料等。研究表明,发 光器件的性能很大程度上取决于发光材料的特性,研究新型 的高质量发光材料是提高器件性能的必然要求。 根据分子量的大小,有机发光材料可分为小分子和高分 子两大类。前者有纯小分子化合物和金属配合物两种分子类 型,采用真空蒸发成膜;后者均为含有共轭结构的高聚物,采 用旋涂或喷墨打印方法成膜。目前,小分子器件的荧光量子 效率高,容易提纯,发光亮度和色纯度也优于高分子材料,已 经开始实现商品化;高分子器件虽然具有加工性、 热稳定性及 成本上的优势,但目前在发光效率和彩色化方面进展缓慢。 然而,即便是小分子器件,在技术

5、上也未达到理想状态。比 如,发光稳定性及效率仍有改进的空间,特别是三基色小分子 发光材料的发光效率及寿命仍不一致,已严重制约了有机显 示器件的产业化进程。1 小分子发光材料及其进展小分子发光材料容易发生 “浓度淬灭” 现象,所以单纯的 主体小分子发光材料很少,多是作为掺杂染料发光。根据分 子结构的不同,小分子分为纯有机化合物和金属配合物两种。 前者结构中多带有共轭杂环及各种生色团,结构易于调整,通 过引入烯键、 苯环等不饱和基团及各种生色团来改变其共轭 度,从而使化合物光电性质发生变化;后者介于有机物与无机 物之间,同时具有有机物的高荧光量子效率和无机物的高稳 定性等优点,被业界寄予厚望。有机

6、金属配合物中常用的金属离子有:周期表中第 主族元素的Be、Zn和第 主族元素的Al、Ga、In以及稀土元素如铽(Tb)、 铕(Eu)、 钆( Gd)等。此外,近年来引起广泛关注的磷光染料也属于金属配合物,其中心金属均是过渡金属,如:锇(Os)、 铱(Ir)、 铂(Pt)、 钌(Ru)等,配位基则是含氮的杂环化合物。磷光材料中存在较强的自旋2轨道耦合,能够突破三线态激子(占激子数的75 %)的自旋禁阻限制,从而大幅度提高器件的发光效率。1. 1 红光小分子发光材料在三基色有机发光材料中,红光材料的发光效率较低,色纯度和亮度也有待提高。这是因为:红光染料是能隙较小的化合物,易发生非辐射复合;红光染

7、料与掺杂主体间的能级匹配较差,能量转移不完全(效率低) ,且主体材料的发光难以完全抑制(色纯度差) ;红光染料存在较强的 2 相互作用,在高掺杂浓度下分子之间易产生聚合,导致浓度淬灭;此外,红光染料多种跃迁机制的存在,使得发光谱往往有50100nm的半高宽,色纯度不够好。红光染料的发射波长应大于610nm ,色度坐标在(x =0165 ,y = 0135)附近,发光效率大于4cd/ A ,寿命超过1万h。目前,只有DCM的衍生物达到上述指标,如DCM、DCJ、DCJ T、DCJ TB、DCJ TI等224,多以Alq3(八羟基喹啉铝)为掺杂主体,掺杂浓度控制在015 %2 %之间。研究发现,随

8、着掺杂浓度的提高,器件的发射光谱逐渐红移,发光峰可在570640nm范围内调节。从化学结构上看,由DCM到DCJ TI,分子结构逐步得到改进,力图避免浓度淬灭,改善红光的色度。如DCJ具有比DCM更接近上述红光色度坐标的电致发光,DCJ T则在分子C21和C26位置引入 “位阻基团” 甲基,减少染料之间的相互作用,避免浓度淬灭。将DCJ T呋喃环C22位置上的甲基用叔丁基取代,得到容易提纯的DCJ TB ,后者具有立第11期杨定宇等:有机小分子发光材料的研究体位阻大的四甲基和叔丁基,有效降低浓度淬灭效应,使有效 掺杂浓度由015 %提高到2 %。如用异丙基取代叔丁基则得 到更容易合成的DCJ

9、TI,其发光效率和色纯度均可同时得到 提高,而无需牺牲某一方面的性能,是目前性能最好的纯小分 子红光染料之一。研究表明,DCM系列要达到真正的红色其掺杂浓度需达到10 %以上,且亮度和效率较低。近年来,研究者提出了 “辅助 掺杂” 的概念,也叫 “共客体”(co2guest)发光,即将发光染料(A)和辅助染料(B)同时掺杂进主体材料(C)中,能量的传递路线是C B A ,这样的 “级联能量转移” 效率很高,有效的抑制 了主体材料的发光,提高了色纯度,同时也极大的提高了器件 的发光效率。Hamada等5将5 %的红荧烯(rubrene)和2 %的DCJ TB掺杂进Alq3,获得了211cd/ A

10、的发光电流效率,色度 坐标为(0164 ,0135)的纯红色。值得指出,根据1948年提出 的Forster能量转移理论,客体与主体间的能量转移仅在掺杂 体的吸收光谱与主体的荧光光谱有较高的交叠时产生。而 且,在共掺杂发光系统中,除了能量转移,还有另一重要的发 光机制 载流子俘获。其中,载流子的传递也是通过级联方 式,即B先俘获C中的空穴和电子,然后传递给A。一般情况 下,这两种机制同时存在。三洋和柯达研究组6(SK)将浓度 为6 %的NPB (常作为空穴传输材料)、2 %的DCJ TB、5 %的rubrene同时掺杂进Alq3,获得发光波长为632nm ,色度坐标 为(0165 ,0135)

11、的纯红色,发光效率提高到218cd/ A。器件性 能的提高得益于NPB对载流子的强俘获能力。Ma等7则将015 %的C545T(绿光染料)和015 %的DCJ TB掺杂进Alq3,器件亮度高达23000cd/ m2,发光的电流效率和功率效率分别达 到12cd/ A和10lm/ W ,是目前已报道的红光效率最高记录。 由于C545T的吸收光谱与Alq3的荧光光谱交叠很少,研究者 将之归于C545T强大的载流子俘获能力。可见,俘获机制有 利于保持器件中载流子的平衡,极大的提高了器件的发光效 率和色纯度。 金属配合物方面,红光材料有稀土金属铕(Eu)的配合物, 如Eu(DBM)3(TPPO) ,但发

12、光效率和亮度均很低。性能较好的是磷光染料,如PtOEP8和Btp2Ir (acac)9,两者均以CBP 为掺杂主体材料。PtOEP在高电流密度下容易发生三线态2 三线态湮灭,而Btp2Ir (acac)在100mA/ cm2电流下仍达到215 %的外量子效率,发光波长616nm ,色度坐标(0168 ,0132)。Kawamura等10在Btp2Ir(acac)上的最新结果是内量子效率51 %。最近,人们还尝试改变金属铱(Ir)的配体11,以期获得更好的发光性能。1. 2 绿光小分子发光材料 绿光器件是目前唯一达到实用化要求的有机发光器件, 其荧光效率几乎可达100 % ,寿命可达10万h以上

13、。性能较 好的纯小分子化合物绿光材料主要是香豆素(Coumarin)系列 的C26、C2545T、C2545TB、C2545MT等。柯达公司最早将C26 用于有机发光器件2。实验发现,C26的荧光量子效率几乎达 到100 % ,但发光峰在500nm附近,属于蓝绿色,纯度不够,且在高掺杂浓度下存在严重淬灭效应。接着,柯达开发出C2545T染料12,这是目前发光性能最好的绿光材料。C2545T 分子结构上的4个甲基起到了空间位阻的作用,能够减弱分 子间的相互作用,降低浓度淬灭效应。然而,当C2545T的掺 杂浓度大于1 %之后,器件的荧光量子效率大幅度下降,这种 较小掺杂浓度限制增大了工艺困难。之

14、后,柯达研究组将C2545T苯 并 噻 唑 环上 的H原 子 用t2丁基 取 代,得 到C2545TB13。结果发现,C2545TB很好的解决了浓度淬灭问题, 并将材料的玻璃化温度由100 提高到140,在1 %掺杂浓 度下器件的效率由1015cd/ A提高到1219cd/ A。C2545MT则 是在C2545T的C24位置引入另一个甲基而得到14。C2545MT分子C24位置的甲基具有空间位阻效应,导致分子构 型发生扭曲,有效阻止了分子之间的聚集,可扩展材料的掺杂 浓度范围。实验显示,在很宽的掺杂浓度范围内(2 %12 %) ,器件的效率基本维持在718cd/ A左右。此外,在最佳 掺杂浓度

15、(1 %)时,器件的发光效率在很宽的驱动电流密度范 围基本保持不变,这对于无源驱动( PM)的有机显示器件 (OL ED)非常有利。这是因为:普通PM2OL ED器件的发光效率会随着驱动电流 的增大而降低,为了达到一定的亮度,只有进一步增大驱动电 流,这加剧了器件的功耗,严重缩短器件的寿命。 金属配合物绿光材料有八羟基喹啉铝Alq3和磷光材料Ir (Ppy)3,如图3。Alq3的发光峰位于540nm附近,同时也是很好的电子传输材料和掺杂主体材料。为了改善Alq3的色纯度(发射光谱半高宽约85nm) ,Ng等15用稀有金属铽( Tb)取 代金属Al ,获得了545nm的尖峰发射。Baldo等16

16、最先报道 了Ir(Ppy)3的绿色磷光发射,掺杂主体是CBP ,获得了8 %的5化 工 新 型 材 料第35卷外量子效率,发光效率达到31lm/ W ,归因于主体材料与客体 之间的有效激子转移。Tanaka等17采用新的主体材料,改进 器件载流子传输层,将Ir (Ppy)3的外量子效率提高到29 % , 功率效率高达133lm/ W ,创造了迄今为止有机发光效率的最 高记录。 1. 3 蓝光小分子发光材料 蓝光材料是实现全彩显示的三基色材料之一,同时由于 较宽的能隙,也是红光和绿光染料的掺杂主体材料。此外,蓝 光通过色转换介质技术(CCM) ,还可以获得红光和绿光,实现 全色显示。因此,研发高效的蓝光材料具有重要意义。 对于全色有机显示,蓝光器件的目标是:发光效率45cd/ A ,CIE色度坐标(01140116 ,01110115)。目前,蓝光 材料无论是纯小分子、 一般的金属配合物甚至是磷光染料,其 色彩饱和度及寿命均低于绿光器件,