物理吸附和催化剂的宏观物性测定

《物理吸附和催化剂的宏观物性测定》由会员分享，可在线阅读，更多相关《物理吸附和催化剂的宏观物性测定（33页珍藏版）》请在金锄头文库上搜索。

1、2012/7/231物理吸附物理吸附 和催化剂的宏观物性测定和催化剂的宏观物性测定和催化剂的宏观物性测定和催化剂的宏观物性测定田志坚田志坚洁净能源国家实验室化石能源与应用催化研究部 中科院大连化学物理研究所洁净能源国家实验室化石能源与应用催化研究部 中科院大连化学物理研究所 2012年年7月月31日日物理吸附和催化剂的宏观物性测定物理吸附和催化剂的宏观物性测定物理吸附物理吸附物理吸附物理吸附比表面（比表面（BET）和孔结构的表征）和孔结构的表征催化剂的宏观物性测定催化剂的宏观物性测定孔容及孔分布测定孔容及孔分布测定催化剂的颗粒分析催化剂的颗粒分析密度测定密度测定催化剂的机械强度测定催化剂的机械

2、强度测定2物理吸附物理吸附气固界面上的吸附气固界面上的吸附吸附现象以及有关的概念吸附现象以及有关的概念吸附的理论基础吸附的理论基础物理吸附和化学吸附物理吸附和化学吸附吸附曲线吸附曲线物理吸附的理论模型物理吸附的理论模型物理吸附的理论模型物理吸附的理论模型Langmuir吸附等温式吸附等温式BET吸附理论吸附理论3气气固界面上的吸附固界面上的吸附吸附吸附 当气体或蒸汽与干净的固体接触时，一部分气体被固体捕获，若气体当气体或蒸汽与干净的固体接触时，一部分气体被固体捕获，若气体 体积恒定体积恒定，则压力下降则压力下降，若压力恒定若压力恒定，则气体体积减小则气体体积减小。从气相中消从气相中消体积恒定体

3、积恒定，则压力下降则压力下降，若压力恒定若压力恒定，则气体体积减小则气体体积减小。从气相中消从气相中消 失的气体分子或进入固体内部，或附着于固体表面，前者被称为吸收失的气体分子或进入固体内部，或附着于固体表面，前者被称为吸收 (absorption)，后者被称为吸附，后者被称为吸附(adsorption)。Brunauer，1945 多孔固体因毛细凝结多孔固体因毛细凝结(capillary condensation)而引起的吸着作用也 作为吸附作用看待。而引起的吸着作用也 作为吸附作用看待。几个概念几个概念 吸附质吸附质(adsorbate) 界面上已被吸附的物质界面上已被吸附的物质 吸附物吸

4、附物(adsorptive) 体相中可被吸附的物质体相中可被吸附的物质吸附物吸附物(adsorptive) 体相中可被吸附的物质体相中可被吸附的物质 吸附剂吸附剂(adsorbent) 能有效地从气相吸附某些组分的固体物质能有效地从气相吸附某些组分的固体物质吸附剂的发展吸附剂的发展 活性炭，硅胶，合成沸石和分子筛活性炭，硅胶，合成沸石和分子筛吸附作用在化工中的应用吸附作用在化工中的应用 净化、分离、催化净化、分离、催化42012/7/232固体的表面固体的表面有气体参与形成的界面常称为有气体参与形成的界面常称为表面表面固体的表面固体的表面固体处于动力学平衡状态，而非热力学平衡状态固体处于动力学

5、平衡状态，而非热力学平衡状态固体表面特性的“历史”依赖性固体表面特性的“历史”依赖性固体的表面自由能固体的表面自由能 100mJ/m2 低表面能固体、高表面能固体低表面能固体、高表面能固体Gibbs分界面和分界面和Gibbs公式公式吸附过程的热力学吸附过程的热力学n As i iii iiddd GHT S50)01mpVVp0 -1110mmpCSlopeCVVInterceptCVm00mlml00ml(1)1 ()1 ()PP c V PPPcVcVPP V PPPVp/p00.3时适用快速准确的方法ASTM D5604-01Approximate values of CC = 2 to

6、 50 metals, polymers, organicsC = 50 to 200 oxides, silicatesC = 200 activated carbons, zeolites34BET方法示意方法示意多点BET最好七个点，多点最好个点 不少于五个点， 不要使用过高或过低的p/p01V(P0/P)-1单点BET随p/p0变化存在极值 /0 3误差最小（Tc,压缩气体压缩气体极化模型极化模型FHH (Frenkel-Halsey-Hill) 原板模型原板模型402012/7/2311吸附势能理论公式吸附势能理论公式Dubinin-Radushkevich(D-R)公式公式 200

7、Vpa=exp -k RTlnpVFreundlich吸附等温式（中孔、大孔）吸附等温式（中孔、大孔）FHH方程方程pVAT b 1 n00Vpa=kppV 1nVAFHH方程方程n=2,Harkins-Jura 公式公式0001lnlnn mmn0VeA ppVRTx pp B=-Vplnp 41毛细凝聚现象毛细凝聚现象(Capillary Condensation)根据根据Kelvin公式，凹液面上的蒸汽压小于平液面上的饱和公式，凹液面上的蒸汽压小于平液面上的饱和 蒸汽压蒸汽压所以在小于饱和蒸汽压时就有可能在所以在小于饱和蒸汽压时就有可能在凹液面凹液面上发上发蒸汽压蒸汽压，所以在小于饱和蒸

8、汽压时就有可能在所以在小于饱和蒸汽压时就有可能在凹液面凹液面上发上发 生蒸汽的凝结，发生这种蒸汽凝结的作用总是从小孔向大 孔，随着气体压力的增加，发生气体凝结的毛细孔越来越 大，这种现象被称为毛细凝聚现象。生蒸汽的凝结，发生这种蒸汽凝结的作用总是从小孔向大 孔，随着气体压力的增加，发生气体凝结的毛细孔越来越 大，这种现象被称为毛细凝聚现象。011lnPMVRT VP 120 mcos 21ln()mPMrrrPRTr 球面0 12rrP4277.35K N2吸附时吸附时r与与p/p0的相应关系的相应关系r/nmp/pr/nmp/pr/nmp/pr/nmp/p0r/nmp/p0r/nmp/p01

9、0.3837100.90862000.995220.6194200.953210000.999030.7267500.981050000.999850.82571000.990443孔的毛细效应对吸附等温线的影响孔的毛细效应对吸附等温线的影响N2的吸附等温线滞后环的吸附等温线滞后环Hysteresis 低压闭合点一般在低压闭合点一般在 p/p0=0.420.50之间。 此时毛细凝聚的张力等 于液面的抗拉强度。之间。 此时毛细凝聚的张力等 于液面的抗拉强度。高压闭合点一般小于高压闭合点一般小于 p/p0=0 99左右左右VsP*/Po P/Pop/p00.99左右左右PPorRTVPPPP ln

10、*ln00 442012/7/2312脱附过程：脱附过程：对滞后现象的初期解释对滞后现象的初期解释毛细凝聚后的液面曲率半径小于毛细凝聚前毛细凝聚后的液面曲率半径小于毛细凝聚前吸附质在孔壁接触角不为吸附质在孔壁接触角不为0，前进角总大于后退角，前进角总大于后退角45对滞后现象的几何形状解释对滞后现象的几何形状解释一端开口的均匀圆筒形孔一端开口的均匀圆筒形孔2pV22, ln-11, ln-aa12 012 01pVr = r = rprRTpVVr = r r =pRTrrrRT底部：中部：46对滞后现象的几何形状解释对滞后现象的几何形状解释两端开口的均匀圆筒形孔和平板型孔（两端开口的均匀圆筒形

11、孔和平板型孔（Cohan方程）方程）2pVpV22ln- ln-adda00ad 00pVpV prRTprRTpppppp吸附：脱附：47对滞后现象的几何形状解释对滞后现象的几何形状解释“墨水瓶”孔“墨水瓶”孔吸附：曲率半径逐渐增大，“瓶”体逐渐充满，直至孔口；吸附：曲率半径逐渐增大，“瓶”体逐渐充满，直至孔口；脱附：孔口曲率半径远小于“瓶”体内，脱附支很陡脱附：孔口曲率半径远小于“瓶”体内，脱附支很陡482012/7/2313滞后环的形状与孔结构滞后环的形状与孔结构A类类 两端开管状孔结构两端开管状孔结构B类类 平板狭缝结构平板狭缝结构两端开两端开口口管状孔结构管状孔结构孔径较均匀孔径较均

12、匀平板狭缝结构平板狭缝结构吸附时难以写成凹液面吸附时难以写成凹液面49滞后环的形状与孔结构滞后环的形状与孔结构D类类 “墨水瓶墨水瓶”孔孔“墨水瓶墨水瓶”孔孔口小腔大口小腔大50滞后环的形状与孔结构滞后环的形状与孔结构C类类 锥形或双锥管状孔结构锥形或双锥管状孔结构D类类 四面开放的倾斜板交叠狭缝四面开放的倾斜板交叠狭缝锥形或双锥管状孔结构锥形或双锥管状孔结构脱附时逐渐蒸发脱附时逐渐蒸发四面开放的倾斜板交叠狭缝四面开放的倾斜板交叠狭缝 结构结构51吸附吸附-脱附回滞环（脱附回滞环（IUPAC分类）分类）Traditionally desorption branch used for calcu

13、lationbranch used for calculation H1: narrow distribution of mesoporesH2: complex pore structure, network effects, analysis of desorption loop misleadingH2: typical for activated carbonsCylindr.PoresCylindr.&Spherical PoresDisordered. lll H3 & 4: no plateau, hence no well-defined mesopore structure,

14、 analysis difficultH3: typical for clayslamellar pore structures, slit & wedge, shape poresMicro/Mesoporous adsorbents522012/7/2314微孔填充微孔填充以微孔为主的吸附剂（活性炭、沸石等），物理吸附行为 符合以微孔为主的吸附剂（活性炭、沸石等），物理吸附行为 符合I型等温线，在相对压力很低的情况下，微孔便可被型等温线，在相对压力很低的情况下，微孔便可被 吸附质分子完全充满吸附质分子完全充满；继续增加相对压力继续增加相对压力吸附量不再增吸附量不再增吸附质分子完全充满吸附质

15、分子完全充满；继续增加相对压力继续增加相对压力，吸附量不再增吸附量不再增 加，等温吸附线出现平台。加，等温吸附线出现平台。M. M. Dubinin 等认为由于微孔孔径比吸附质分子大不了 多少，吸附的机理不是孔壁上的表面覆盖，不能用吸附层 数描述，而是与毛细凝聚现象类似的微孔填充。等认为由于微孔孔径比吸附质分子大不了 多少，吸附的机理不是孔壁上的表面覆盖，不能用吸附层 数描述，而是与毛细凝聚现象类似的微孔填充。因此不能用单分子吸附层处理。因此不能用单分子吸附层处理。 对于微孔材料而言对于微孔材料而言微孔的表面积物理意义并不明确微孔的表面积物理意义并不明确而而对于微孔材料而言对于微孔材料而言，微孔的表面积物理意义并不明确微孔的表面积物理意义并不明确，而而 且也没有太大的实际应用价值，故微孔容积和孔分布是衡 量微孔材料孔性质最重要的指标。且也没有太大的实际应用价值，故微孔容积和孔分布是衡 量微孔材料孔性质最重要的指标。53D-R方程（方程（ D-A方程）方程）200Vpa=exp -k RTlnpV202 0 20lglg 0.43lg