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1、冶 金 物 理 化 学第五章第五章 熔渣熔渣 （10 10 学时）学时） 东北大学材料与冶金学院Molten SlagMolten Slag冶 金 物 理 化 学1Molten SlagMolten Slag2 2高温冶金过程多数在熔融的反应介质中进行,如炼钢、铝电解、粗铜的火法精炼等 在很多冶炼过程中，产物或中间产品为熔融状态物质,如高炉炼铁、硫化铜精矿的造锍熔炼、铅烧结块的鼓风 炉熔炼等。一、 基本概念 1熔 渣 理 论 及 模 型冶金熔体：在高温冶金过程中处于熔融状态的反应介质或 反应产物。冶金熔体分类根据组成熔体的主要成分的不同 ： 金属熔体: 非金属熔体: 熔渣、熔盐、熔锍。2Mol
2、ten SlagMolten Slag3 3一、 基本概念 1熔 渣 理 论 及 模 型主要由冶金原料中的氧化物或冶金过程中生成 的氧化物组成的熔体。 熔渣是一种非常复杂的多组分体系：熔渣是一种非常复杂的多组分体系： 如如CaOCaO、FeOFeO、MnOMnO、MgOMgO、AlAl2 2OO3 3、SiOSiO2 2、P P2 2OO5 5、FeFe2 2OO3 3 除氧化物外，炉渣还可能含有少量其它类型的化除氧化物外，炉渣还可能含有少量其它类型的化 合物甚至金属。合物甚至金属。如氟化物（如氟化物（CaFCaF2 2）、氯化物（）、氯化物（NaClNaCl）、硫化物（）、硫化物（CaSCa
3、S、 MnSMnS） 、硫酸盐等、硫酸盐等。l 熔渣是火法冶金过程产物3Molten SlagMolten Slag4 4一、 基本概念 1熔 渣 理 论 及 模 型4Molten SlagMolten Slag5 5通常由五、六种或更多的氧化物组成。通常由五、六种或更多的氧化物组成。 含量最多的氧化物通常只有三种，其总含量可达含量最多的氧化物通常只有三种，其总含量可达80%80% 以上。以上。 多数有色冶金炉渣和钢渣的主要氧化物是：多数有色冶金炉渣和钢渣的主要氧化物是： CaOCaO、SiOSiO2 2、FeOFeO高炉渣和某些有色冶金炉渣的主要氧化物为：高炉渣和某些有色冶金炉渣的主要氧化物
4、为：CaOCaO、SiOSiO2 2 、AlAl2 2OO3 3常含有其他化合物，如氟化物、硫化物等。常含有其他化合物，如氟化物、硫化物等。一、 基本概念 1熔 渣 理 论 及 模 型5Molten SlagMolten Slag6 6一、 基本概念 1熔 渣 理 论 及 模 型熔渣主要来源：熔渣主要来源： 矿石或精矿中的脉石：矿石或精矿中的脉石：如高炉冶炼：如高炉冶炼：AlAl2 2OO3 3、CaOCaO、SiOSiO2 2等等 为满足冶炼过程需要而加入的熔剂：为满足冶炼过程需要而加入的熔剂：如如CaOCaO、SiOSiO2 2、CaFCaF等等 冶炼过程中金属或化合物（如硫化物）的氧化产
5、物：冶炼过程中金属或化合物（如硫化物）的氧化产物： 如炼钢：如炼钢：FeOFeO、FeFe2 2OO3 3、MnOMnO、TiOTiO2 2、P P2 2OO5 5等等 造锍熔炼：造锍熔炼：FeOFeO、FeFe3 3OO4 4等。等。 被熔融金属或熔渣侵蚀和冲刷下来的炉衬材料：被熔融金属或熔渣侵蚀和冲刷下来的炉衬材料：如碱性炉渣炼钢时，如碱性炉渣炼钢时，MgOMgO主要来自镁砂炉衬主要来自镁砂炉衬6Molten SlagMolten Slag7 7一、 基本概念 1熔 渣 理 论 及 模 型熔渣主要作用：熔渣主要作用： 不同的熔渣所起的作用不一样。不同的熔渣所起的作用不一样。1 1、冶炼渣（
6、熔炼渣）、冶炼渣（熔炼渣） 在以矿石或精矿为原料、以粗金属或熔锍为冶炼产物的熔 炼过程中。 主要作用：汇集炉料（矿石或精矿、燃料、熔剂等）中的 全部脉石成分、灰分以及大部分杂质，使其与冶炼产物（ 金属、熔锍等）分离。 高炉炼铁：脉石成分与燃料的灰份以及熔剂（石灰石、白 云石、硅石等）反应，形成炉渣，从而与金属铁分离。 造锍熔炼：铜、镍的硫化物与炉料中铁的的硫化物熔融在 一起，形成熔锍；铁的氧化物则与造渣熔剂SiO2及其他脉 石成分形成熔渣。 7Molten SlagMolten Slag8 8一、 基本概念 1熔 渣 理 论 及 模 型2 2、精炼渣、精炼渣 是粗金属精炼过程的产物。 主要作用
7、捕集粗金属中杂质元素的氧化产物，使之与主 金属分离。 例如，炼钢时，加入的造渣熔剂，与原料中杂质元素的氧化 产物融合成炉渣，除硫、磷，吸收非金属夹杂。3 3、富集渣、富集渣 作用使原料中的某些有用成分富集于炉渣中，以便回收 利用。 例如，钛铁矿先在电炉中经还原熔炼得到高钛渣，再进一步 提取钛。 8Molten SlagMolten Slag9 9一、 基本概念 1熔 渣 理 论 及 模 型4 4、合成渣、合成渣 是指由为达到一定的冶炼目的、按一定成分预先配制 的渣料熔合而成的炉渣。 如电渣重熔渣、铸钢保护渣、钢液炉外精炼渣等。 这类炉渣的作用差别很大。 9Molten SlagMolten S
8、lag1010一、 基本概念 1熔 渣 理 论 及 模 型熔渣主要作用：积极： 1.减少金属的热损失;2.避免金属氧化（减少金属从炉气中吸收有害气体） ；3.汇集金属中杂质元素的氧化生成物。消极： 1.侵蚀和冲刷炉衬，减少炉衬的使用寿命；2.金属损失，降低回收率；3.带走热量，增加冶炼能耗。10Molten SlagMolten Slag1111二、 熔渣结构及理论 1熔 渣 理 论 及 模 型1. 1. 分子结构理论分子结构理论 2. 2. 离子结构理论离子结构理论 3. 3. 分子与离子共存理论分子与离子共存理论 4. 4. 聚合物聚合物理论理论最早出现的理论最早出现的理论; ; 基于对固
9、态炉渣结构的研究基于对固态炉渣结构的研究; ; 在熔渣结构的研究中已很少应用在熔渣结构的研究中已很少应用; ; 在冶金生产实践中仍常用。在冶金生产实践中仍常用。 1 1 分子结构理论分子结构理论11Molten SlagMolten Slag1212二、 熔渣结构及理论 1熔 渣 理 论 及 模 型1 1 分子结构理论分子结构理论结构单元：分子。 1.简单氧化物（或称自由氧化物） 如：CaO、 MgO、 FeO、 MnO、 SiO2、Al2O3等 复杂化合物（或称结合氧化物）： 1.如2CaOSiO2， CaOSiO2、3CaOP2O5等基本观点分子间的作用力为范德华力。 作用力很弱，分子运动
10、容易，高温时分子呈无序状 态分布； 可假定熔渣为理想溶液，各组元活度用浓度表示。 12Molten SlagMolten Slag1313在一定条件下，熔渣中的简单氧化物分子与复杂化合 物分子间处于动态平衡，如： CaO + SiO2 = CaOSiO2 G = 992470 + 2.15T Jmol1当反应达平衡时，其平衡常数为熔渣的性质主要取决于自由氧化物的浓度，只有自由 氧化物参加与熔渣中其它组元的化学反应。二、 熔渣结构及理论 1熔 渣 理 论 及 模 型基本观点1 1 分子结构理论分子结构理论13Molten SlagMolten Slag1414二、 熔渣结构及理论 1熔 渣 理
11、论 及 模 型应用1 1 分子结构理论分子结构理论氧化能力氧化能力 熔渣氧化能力决定于渣中自由熔渣氧化能力决定于渣中自由FeOFeO的浓度；的浓度； （FeO）=Fe（l）+O 脱脱 S S 、 P P 能力能力 强度及限度与渣中存在自由强度及限度与渣中存在自由CaOCaO浓度有关。浓度有关。 （CaO）+S=（CaS）+O14Molten SlagMolten Slag1515二、 熔渣结构及理论 1熔 渣 理 论 及 模 型缺陷1 1 分子结构理论分子结构理论不能运用分子理论进行定量计算。 对于脱硫反应，将一定温度下平衡时各组元的活度值代入 上面的平衡常数 K 表达式中，结果发现 K 不为
12、常数。分子理论不能解释FeO在脱硫中的作用。 根据分子理论，降低渣的FeO含量有利于脱硫。 实验发现，无论是纯FeO渣还是含FeO的渣均具有一定的 脱硫作用。与熔渣性能缺乏联系，无法解释熔渣的导电性。 熔渣可导电、可电解。 15Molten SlagMolten Slag1616二、 熔渣结构及理论 1熔 渣 理 论 及 模 型2 2 离子离子结构理论结构理论熔渣导电，可以电解； X射线结构分析表明，组成炉渣的简单氧化物和复杂化合物的基本单元均为离子； 统计热力学为离子理论的建立提供了理论基础。基本观点离子存在状态：简单正、负离子：CaO、MnO、MgO、CaS的离子平衡；复合负离子：由SiO
13、2、P2O5、Al2O3形成。16Molten SlagMolten Slag1717二、 熔渣结构及理论 1熔 渣 理 论 及 模 型2 2 离子离子结构理论结构理论基本观点离子间作用力：库仑力F=Ie2广义力矩：Z/r称为电荷半径比。正离子的电荷半径比愈大， 其对O2-的引力也就愈强。17Molten SlagMolten Slag1818二、 熔渣结构及理论 1熔 渣 理 论 及 模 型2 2 离子离子结构理论结构理论基本观点复合阴离子的聚合和解体：18Molten SlagMolten Slag1919硅氧复合离子的聚合 随着渣中Si氧化物增加，需消耗O2转变成复合离子，许多 个离子S
14、iO44聚合起来共用O2，形成复杂的复合离子。 硅氧复合离子的解体 随着渣中的O/Si原子比增加，O2可使熔渣中复杂硅氧复合 离子分裂成结构比较简单的硅氧复合离子。 熔渣中可能有许多种硅氧复合离子平衡共存。复合离子的聚合与解体复合离子的聚合与解体二、 熔渣结构及理论 1熔 渣 理 论 及 模 型19Molten SlagMolten Slag2020二、 熔渣结构及理论 1熔 渣 理 论 及 模 型20Molten SlagMolten Slag2121二、 熔渣结构及理论 1熔 渣 理 论 及 模 型2 2 离子离子结构理论结构理论基本观点氧的三种存在形态：（1）桥键氧O0（饱和氧）（2）非
15、桥键氧O-（非饱和氧）（3）自由氧离子O2-三种离子间存在平衡21Molten SlagMolten Slag2222不少复合离子的结构是人为的揣测和假定。 如铝氧离子：AlO2、AlO33、Al2O42铁氧离子：FeO2、Fe2O42、Fe2O52、FeO33熔渣中同时存在游离的离子、游离氧化物和类似于化合物分子的 络合物。 例如，在含FeO和SiO2的熔渣中，络合物分子Fe2SiO4与游离的 离子Fe2+、SiO44以及游离氧化物FeO和SiO2之间存在平衡：离子理论存在的问题离子理论存在的问题 二、 熔渣结构及理论 1熔 渣 理 论 及 模 型2 2 离子离子结构理论结构理论22Molten SlagMolten Slag2323二、 熔渣结构及理论 1熔 渣 理 论 及 模 型3 3 共存共存理论理论基本观点基本观点 熔渣由简单离子（Na+、Ca2+、Mg2+、Mn2+、Fe2+，O2、S2、 F等）和SiO2、硅酸盐、磷酸盐、铝酸盐等分子组成。 简单离子与分子间存在动态平衡。4 4 聚合物聚合物理论理论熔体的物理化学性能取决于其聚合程度。 熔体的聚合程度可用NBO/T表示。NBO/T：每个四次配位 阳离子所具有的非桥氧数。NBO/T值越小，聚合程度越高 。基
