浅谈变压吸附技术

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1、变压吸附技术交流会2 0 0 6 年5 月.成都浅谈变压吸附技术 在焦炉煤气制氢中的应用徐世洋，张敏，朱亚军宝山 钢铁股份有限公司冷轧厂，上海，2 0 1 9 0 0摘共: 该文介绍了 变压吸附 ( P S A ) 制氢技术的 基本原理， 在此基础上对P S A 的 典型工艺 ( 6 - 2 - 1 )及其相应的工艺参数进行了 详细的说明， 指出P S A 技术因 其具有工艺流程简单、 产品纯度高以 及成本低的特点成为当前制氢方式的首选，具有良 好的推广应用价值。随着社会经济的快速发展及人们对环保意思的增强，对氢能源的需求越来越大，氢广泛用于石油、化工、汽车、电 子、冶金等行业，在制氢原料价格

2、不断上涨的新形势下，为降低氢气成本，增强市场竞争能力，国内外研究者对制氢方法及净化方面做了大量的研究工 作 11 ， 在 化 学 制 氢、 电 解 水 制 氢 、 生 物 制 氢 及 变 压 吸 附 制 氢( P r e s s u r e S w i n g A d s o r p t i o n ,P S A ) 等四 种制氢模式中， 变压吸附 制氢因 其工艺流程简单、 产品纯度高、 规模变化灵活以及生 产成 本 低的 特点 而 成为当 前 制 氢方 式的 首 选幻 。 变 压吸附 制 氢的 原 料 气有 天 然 气、 炼油厂的炼厂气以及焦炉煤气等，随着石油、天然气的减少，其价格不断上涨，

3、致使氢气的生产成本居高不下，人们将注意力转移到从钢铁企业副产气体中提取氢气，尤其注重从焦炉煤气中提取氢气，一方面可作为高纯度冷轧钢的保护气，另一方面还可作为合成化工原料甲醇、甲 酸的原料气。1 9 8 1 年西南化工研究院在国内 建成第一套工业化P S A 制氢装置“ , 1 9 9 5 年宝钢从德国引进了变压吸附制氢装置，随后武钢、鞍钢、攀枝花钢铁公司、天津石化、神华集团等钢铁及化工企业也成功地应用了变压吸附制氢技术，我国现己 建成各种P S A 装置4 0 0 余套，制氢规模由5 0 0 N m 3 / h 到2 8 0 0 0 0 N m 3 / h ， 产品 氢气的 纯度可达9 9 .

4、 9 9 9 9 9 6 ，吸附系统可由4 -1 6 台吸附 器等组合布置而成。随着对氢能源需求的不断加大，变压吸附技术必将在我国 得到更大的发展与应用。1变压吸附的基本原理变压吸附 分离技术R 5 ， 基于气体 在固 体吸附 剂上的 物理吸附 平衡的 原 理，以 吸附 剂在不同压力条件下对混合物中不同组分平衡吸附量的差异为基础， 在高压下进行吸附，在低压2 0 0 6 年5 月. 成都变压吸附技术交流会下脱附，从而实现混合物分离的化工循环操作过程。当吸附剂给定之后，气体组份的吸附量是温度和压力的函数，图1 . 1给出了A , B 两种气体在同 一温度下的吸附等温线，由图1 . 1 可知，当A

5、 和B 的混合气通过填充吸附剂的 吸附床时， 在相对高压下，由 于组份A 的平衡吸附量Q A .。 远高于组份B 的平衡吸附量嗽。 ，故被优先吸附， 组份B 则在流出 气流中富集。为使吸附 剂再生， 可将床层的压力降低， 在 达到新吸附平衡过程中， 脱附的量分别为Q A H - - Q A . L 和Q B . H - - - ( )M L 。 这样周期性地变化床层压力，即可达到将A , B 的混合气进行吸附分离的目 的。圈1 . 1变压吸附的本康理圈吸 附tQ。 . HL _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ - 一 - 一 一 - 一 一_ _ _ - ， 州 一 一 一人Q乃. H

6、QA. LQ乃. LPA. L PD. L吸 附皿Qn 厂 pf h 丁 一橇D7升 压压 力 PP O 蕊 空P1 大 气 压P3 吸 附压 力圈1 . 2变压吸附过粗示宜.一个完整的变压吸附过程主要包括五个步骤，由图1 . 2 可知， 变压吸附的过程主要包 括升压过程 ( A - - B ) ，吸附过程 ( B - - C ) ， 顺向降压过程 ( C - - D ) ， 逆向 放压过程 ( D - - E ) 和冲洗过程 ( E - - A ) 。升压可分为2 个阶段: 均压升和最终升压。 均压降 ( 顺向降压) 及均压升是需降压的吸附 床向 需升压的吸附 床进行升压直至两床压力相等，

7、而多次均压是需降 压 的吸附床逐级分别向需升压的若干个吸附床进行升压。均压的作用是回收降压吸附床中的变压吸附技术交流会2 (X 巧年5 月. 成都有用气体，用于升压吸附床的压力， 提高有用气体的回收率。 均压次数越多，产品的回收率越高。最终升压是用产品气体从吸附器上部 ( 产品出口 端) 对其进行升压，使床层压力 达到 最终 吸附 压 力。 逆向 放 压是 完 成 最 后一 次 均 压降 的 吸附 床从 吸附 床下 端 ( 与 进 料方向相反)向 外排气泄压。冲洗是用顺向 放压排出的解吸气通过需再生的吸附床，被吸附组分的分压随冲洗而逐渐下降。2吸附剂吸附剂是吸附工艺的基础和核心，在对原料气进行

8、分离提纯之前首先要选择合适的吸附 剂， 吸附 法制氢所用的吸附 剂必须满足以 下三个条件:( 1) 吸附 容量大，即单位体积或单位重量的吸附剂应能吸附尽可能多的吸附质，通常吸附剂的吸附容量与吸附剂的比 表面积、微孔体积以及吸附剂的密度有关，一般来说比 表面积越大，吸附剂的体积吸附量也就越大阳 。 所以 选用比 表面积较大的吸附剂可降低吸附分离设备的尺寸或增大吸附器的处理能力， 从 而降 低 运行 成本。 表2 . 1 所 示为 常 用吸附 剂的比 表 面 积。 ( 2) 吸附 选 择性高，即 吸附剂应具有对含氢原料气中的一种或几种杂质成分进行选择性吸附而对其它组份基本不吸附或吸附量很小的性能，

9、吸附剂的选择性能通常用分离系数a 来表征，如组分A 对B的分离 系 数 a AB= x ， y ， / x ， y ， 7 ， 式 中x 和y 分 别 是 吸 附 相 和 气 相 的 组 成 ， 模 拟 研 究 表 明 当 分 离系数不小于 3时，吸附分离工艺才会体现出经济效益。( 3) 吸附剂再生容易，因为吸附剂再生的难易程度不但会直接影响产品氢气的纯度和回收率，而且会增加分离工艺的操作费用，从而影响吸附分离工艺的经济效益，另外，吸附剂要有良 好的机械强度和热稳定性，因为吸附 剂的机械强度和热稳定性会影响吸附 剂的使用寿命及运行费用。裹2 . 1常用 吸附荆的比 裹 面积 ( m ， 扭)吸

10、附剂细孔硅胶活性氧化铝活性碳A型分子筛X 、 Y型分子筛比表面积5 00 6 002 3 0 3 8 08 (X) 1 0 5 07 5 0 8 (X)8 00 1 0 0 0在焦炉煤气制氢的吸附分离中，常用的吸附剂有活性炭、沸石分子筛、活性氧化铝和硅胶。吸附 器中一般设三层不同的吸附剂，气体由 下而上流动，按流动方向 依次为活性氧化铝或硅胶、活性碳、分子筛，这是因为活性氧化铝或硅胶主要用于吸附焦炉煤气中的水分和大分子的 烃类， 从而对后 面的 活性炭或分子筛等主 要吸附 剂起保护作用。3 焦炉煤气变压吸附 制氢的典型工艺焦炉煤气变压吸附 制氢的 工艺 流程如图3 . 1 所示， 焦炉煤气经煤

11、气加压机将压力升到吸附 所需的 压力， 再经过冷却系统使煤气的 温度达到吸附 所要求的 温度，焦炉煤气中的 重2 0 0 6 年5 月. 成都变压吸附技术交流会烃杂质 ( 如焦油、苯和蔡等) 将在预吸附系统中被吸附，初步净化的焦炉煤气再经吸附系统进行杂质吸附，吸附系统由6 台 吸附 器组成，吸附压力大约控制在0 .6 5 - 0 .8 M P a ， 从吸附 器中出 来比 较纯净的 氢气， 再经脱氧器和干 燥器除 去氧 和水， 产品 氢 气的 纯度可达9 9 .9 9%以 上， 而传统的水电 解制氢的 纯度只能达9 9 . 8 % 18 1 .圈3 . 1焦炉然气变压吸附制红流程圈在焦炉煤气变

12、压吸附制氢工艺流程中， 对氢气的提纯起关键作用的是预吸附系统及吸附系统， 如图3 .2 所示，由 冷却系统来的焦炉煤气进入由2 台预吸附器组成的预吸附系统，焦炉煤气中的硫化物、蔡、 H C N 、苯和其它高烃组分将被除去。预吸附系统的2台吸附器中，总是有1 台处于吸附步骤，另1 台处于再生步骤，再生所用的气体来自 变压吸附系统排出的解吸气。圈3 . 2预吸附及吸附系统流程圈变压吸附系统采用6 - 2 - 1 ( 6台吸附器， 2台吸附，1 次均压)的运行方式，在任一时刻总是有 2台吸附 器处于吸附 步骤。 每台吸附 器在不同的时间 依次 经历吸附( A ) 、 均压降( E D ) 、 顺向

13、放压( P P ) 、 逆向 放压( D ) 、 冲洗( P ) 、 均压升( E R ) 和最终升 压( F R ) 。 吸附 器均压降 排出的气体用于别的吸附器的均压升，以回收将被再生的吸附器中的氢气。顺向放压的气 体用子 另 撇 吸附器的冲洗。 逆放步骤和顺放冲洗步骤排出了吸附 器中吸留的杂质组分，这股气流 称为 解吸气， 用于预吸附 器的 冲洗再生。 6 台吸附 器交替 切换 循环操作， 产品 氢气连续稳定输出，切换操作由D C S自 动控制完成，其工作的时序安排如表3 . 1 所示。变压吸附技术交流会2 0 0 6 年5 月. 成都衰3 . 1吸附系统的工作时序周期B1B2B3B4B

14、5B6T1E DP PP PDPPERF RAAAAT2P PDPPE RF RAAAAE DP PT3PPE RF RAAAAE D P PP PDT4ERF RAAAAEDP PP PDPPT SAAAAEDP PP PDPPE RF RT6AAE DP PP PDPPE RF RAA表中:A 一吸附D 一逆向放压P 一冲洗E D 一均压降E R 一均压升 F R 一最终升压P P 一顺向 放压 ( 提供冲洗气体)为确保系统的稳定运行，如出现设备故障需维护时，本系统可在计算机程序控制下将6 - 2 - 1 的运行方式改为5 - 2 - 1 或4 - 1 - 1 的方式运行，在切除故障吸附器

15、之后可对故障吸附器进行检修 ( 如:氮气置换、更换阀门、动火等) 。4 主要工艺参数在预吸附及吸附系统中，焦炉煤气各成分的含量、吸附工序步骤的安排、不同 工序所需时间及压力的分配等参数对于氢气的回收率、纯度及产量有着重要的影响。4 . 1 焦炉煤气的 组成焦炉煤气是炼焦过程中的副产物，除含大量氢、甲 烷外，其它组份相当复杂，随原料煤的不同 有较大的 差别，宝钢焦炉煤气主要成分见表4 . 1 ， 其中的 微量杂质含量见表4 .2 0裹4 . 1焦炉焦气成分裹组份H 20 2N 2C H 4COC 0 2C 2 H 4 C AC 3 H g体积%5 8 . 80 . 43 . 82 5 . 65

16、. 92 . 12 . 30 . 90 . 2裹4 . 2焦炉煤气橄f杂质含f裹 ( m g / m 0 )成份含量成份含量焦油雾簇5H 2 S蕊1 0蔡蕊2 0 0有机硫成2 0 0苯馏份 ( 轻油份)延2 0 0 0H CN簇 1 5 0洗油雾 ( 吸收油雾),2 0 0 - 3 0 0N H 3续1 0 04 . 2 预吸附工序在预吸附系统中，一台吸附器进行吸附的同时，另一台进行再生，再生包括逆放、冲洗和升压。 各工序所需时间及压力的分配如表4 . 3 所示。 预吸附后焦炉煤气杂质的含量见表4 . 4 02 0 0 6 年5 月. 成都变压吸附技术交流会裹4 . 3 预吸附系 统各工序所招的 时间与 压力 裹工序吸附逆放冲洗升压时间 ( h )60 . 550 . 5压力 ( MP a G )0 . 6 5 0 . 80 . 0 2 5 - 0 . 0 50 . 0 2 5 0 . 0 50 . 6 50 . 8裹4 . 4预吸附后焦炉煤气杂质含f衰 ( m g / N 1118 )成分H 2 SHC