石英玻璃的发展简史

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1、科学技术史石英玻璃的发展简史葛世名(锦州石英玻璃厂)石英玻璃是由纯二氧化硅熔融而成。它的许多物理化学性质都是玻璃之“最”。最高的化学纯度(杂质总量o.lppm);最低的膨胀系数(O5x1 0一7);最 大的比电阻(1 0SQem);最好的耐辐照性(1 0or一ad不变色);最小的介电损 耗(tg乙气炼无水合成合成石英软化温度与粘度有关月=Bexp(Q。/K T)Q,为粘滞流动激活能。电熔为1 7oKCal /m-al,气炼为13 0一254,无水合成为150,合成为12 2。上述数据是以电熔C l或O H/5102=1又1 0一5为基准,气炼的比值则为14 0一95,无水合成为8 5,合成石英

2、为4 20。由于Cl和O H的存在,使合成石英的软化温度比电熔低10 0,气炼比 电熔低2 0。不仅 如此,经基O H对粘度的影响主要表现在1 0。泊以上,相当于退火点1 10 0一1 400,正是炉管应用 的温度范围。因此,合成石英尽管有许多优点,由于软化点低难以应用于半导体电子工业。电熔石英在这方面具有显著的优越性,但国内应用不够广泛,是值得研究的。主要是工艺 过程、工艺环境杂质沽污严重,纯度低于气炼石英玻璃。析晶性决定石英玻璃高温使用寿命。国外有人认为1 3000 C,50 0一1 0 0 0小时,良好的石英玻璃也不析晶。国内曾制得1 350,42 0小时不析晶的 电熔光学石英,该玻璃于

3、强 还原性气氛下,靠辐射加热熔制 了9 6小时。从这个意义 上看,电熔石英较气炼抗析晶性优越。同样杂质含量时,由于OH存在,气炼石英更宜析晶。在同样的洗清条件,高温下应用电熔石英要比气炼石英更具有经济性。3.力学性能空间技术的发展,促进了力学性能的研究。BapTe H e B和水ypRoB最早测定了石英玻璃的抗压、抗张、抗拉、弹性模量和刚性模量。Spinne r测定其高温性 能,1 0 501200,弹性模数增大n %,刚性系数增大9%。Ke rpe r和Nord be rg对机械强度同温度关系进行测定,随温度增大破坏强度也增大。Mallinde r研究了低温(液氮)下 的机械强度。We st

4、brook对硬度进行了 测定,并发现了产品在7 0和5 70硬度出现不 连续的状况。Luoy和Fra ser对超声传播速 度进行了测定。我国有关单位曾在6 0年代初对石英玻璃力学特性进行大量工作。中国科学院声学所则对石英玻璃的超声性能进行全面的测试。获得了我 国各种石英玻璃在SMC时 纵 波和横波的速度。石英玻璃理论强度与测定值相差悬殊,应用值大约是测定值的1 /2 0。近几十年玻璃的强度理论一裂纹型缺陷理论(Grif fit h理 论)获得了充分 的研究和肯定,成为解释针针探探子子电离玻璃强度的主要理论。4.电学性能六十年代初对石英玻璃的比电阻、击穿电压,介电常数,介电损耗及其与温度等条件的

5、关系进行了测定和研究。Ma 3ypoH和Veltrie对2 02 20 0比电阻进行了测定。np二 二 。mHoKoB和Sseder对20一6 0 0击 穿电压进行了测定。HI Ppl e对不 同频 率下 的介电常数和介电损耗进行了 测定。Wa lt on和Owen着重研究了不同温度下 的。和t g6。非晶态材料的离子导 电是目前研究中的活跃课题,石英玻璃亦不例外。我国对石英玻璃的比电阻、击穿电压 和。、t g乙均做过大 量 工作,许多工作是六十年代末期就已完成。5.光学性能光吸收,折射率、光 弹性系数萤光、辐射着色、乳白、扩散着色、高温变色 的测量和研究,是一个历史最长,又层出不穷的领域。折

6、射率测定从1x1 0一3,发展 到3一SX10一8,德国H。raeus公司 以及William等人起到很大作用。日本在光弹性方面 的研究做了较大贡献。Mitehell、Levy和Kats对辐照性能进行了测定和解释,并且对萤光性能进行了测量。我 国科学院长春光机所曾对石英玻璃折射率进行了测定(5x1 0一哈;上海光机所对十几种掺杂石英玻璃的萤光特性进行了萤光强度和萤光寿命的测定。作者对石英玻璃的辐照性能进行了全面测定,并且对高温变色进行了测定和探讨。目前国内正在进行可见光转化为远红外光的研 究,即红外荧光。值得一提的是无臭氧石英玻璃。2 2om协截止 的石英管,将不产生臭氧,对国 民经济有重 要

7、用途,它可有效地防止03对人体的危害。乳白远红外辐射石英玻璃在国外已广泛应 用。我国刚刚开始,显 示 了很高节电性能,广泛 用于加热与干燥的场合。理论上 的探讨也取得了一定的成果。提高中高温 辐射系数是目前正在开展的研究课题。6.离子扩散六 十年代,Frisehat对Na+,Ca+十,A 18+,Dunn对Ag+,Au+,Cu+,Pd“+,Ts ai、Br aaten和B3ppep对Na,Hz,工 于e,Ne,Ar,Ste e n和TSL对OH和H:O在石英玻璃中的扩散进行了 测定和研究;Snaskelfo rd、Stole n和Nassau对HZO和OH扩散机理进行了探讨。我 国对钠在石英玻

8、璃中的扩散进行了全面探讨,对铜在石英玻璃中的扩散也进行大量工作,并且已用于石英玻璃原料的 纯 化,应用于扩散炉管的予处理,收到了很好的效果。我 国也 开展了热场离子扩散和电场离子扩散,并且用于制做中性滤光片,和各种掺杂石英玻璃。7.化学稳定性能五十年代几p二 Hou 1HoKo B和六 十 年代S iode r对右英玻璃的耐酸、碱、盐进行测定。He raeu s对气体、蒸气、金属 对石英玻璃的作用进行了全面测定。我 国六十年代初对不透明石英玻璃和透明石英玻璃的化学性能进行了测试。石英玻璃是一种优良的耐酸材料,在国外具有广泛 的用途,尤 其 是不透明 石英玻璃。在我 国应 大力开发应用领域,如化

9、工、精炼行业。三、结构研究进展玻璃态物质结构的研究在现 代科学 中占有一定的地位。廿年前,玻璃科学如果 说是宏观科学的话,今天,已成 为“微 观”科学,许多物理化学性质和许多试验都可以用“量子力学”的观点加以指导,加以说明。这一发展过程是漫长的,其进展主要表现本世 纪。由于石英玻璃单一成分,该成分又是硅酸盐玻璃的主体,因此石英玻璃 的结构研究要先于其他,得天 独厚。往往成 为各学派的代表作。1.二氧化硅体系本世纪初,Fe nne r提出了二 氧化硅的晶态转变。a石英、a鳞 石英、a方石英等转化温度和体积膨胀,五十年代,人们相继发现了新的石英 变体。Co es合 成了“柯石英”;Kea t合成了

10、杰石英;CM。二o B和n。-no Ba合成了“超石英”和 高密 度石英玻玻;Weis s氧化单晶硅 而获得纤维状 石英变体。Kenn edy从四十年代 至五 十年代对510:HZO体系进行了详细 的研 究。六十年代中叶,由So sma n整理出二氧化硅 的五种晶系和二十二种石英变体。多年来,对a石英 转化为a鳞石英是一个争议问题。许多学者认为,纯二氧化 硅不存在鳞石英变体。五十年代末,CoH e二、-。Ko。、Cy Pre s、Wolla st、HolmQuist和F16rke认为,鳞石英仅存在于含碱性 氧化物不少 于0.1%的矿物中。这一结论由F 16r-k e在著作中用电解试验加以证实。

11、六十年代,对晶型转化动力学,结构变化结晶体的熔融进行了研究。Grimshaw、Ma eke nrie和L lp二 xom:H 二 oB等人 进行了大量工作。明确了加热过程,由高温石英,转变为低温石英,其结构和密度的变化及少量熔融物。2.石英玻 璃用量子力学的方法研究石英玻璃始于 六+年代。Cop二 。 H、月e B。 二和汀e6e及eB进行了探索。结构中原 子和离子 的有效电荷数量、大小以及电子密度分布,决定 其 化学键,化合价、物质结构和物化性能。A ba re n-koy e用分子轨道 理论的L C AO(原子轨道线性组合法)计算玻璃态 二氧化硅四面体中氧的电荷数。不 少学者,采用X射线衍

12、射分析,X射线分光光谱分析,以及正电子烟没法测定了氧的电荷数。Ba双aH oB等人对对51一O键角 进行了计算和测量。理论上应当是功9O28 ,实际上出入较大,1202 500。石英玻璃中51一O一51夹角为1 44。其原因是由于氧原子结构中25和ZP轨道形成了SP“杂化轨道,以及氧原子本身具有形成双键(d二一p户的倾向。六十年代,Wabe r等人 用量子力学方法计算了硅和氧的原子半径。硅和氧分别为10 7人和0.4 5入,共价原子时为1.1 0入和0.6 0人,离子半径为1.1.6人和0.4 5人。由于轨道杂化,硅氧距离1.5 8一1.6 2入。这些研究对深入 了解玻璃结构具有重 要意义。至

13、今已提出 了关于 石英玻璃 的三种理论。三 十年代,查哈里阿 逊提出了不规则网络学说。按照这个学说,石英玻璃的结构可描述如下:每个硅氧子与周围四个氧原子组成硅氧四面体,各四面体之间通过顶角互相连接而形 成向三度空间发展 的 网络,其排列是无序的。这种学说长期成为玻璃结构的代表作。实验发现,石英玻璃折射率在520一590发生 急剧变化,其温度范围与日石英 转 化。石英相同。从这一现象出发,1921年,列别捷夫提出了玻璃的微晶学 说。此学 说只能说明一部分问题,不能 自园其说。六十年代,Mac ken zie研究了低温合成石英玻璃,认为具有不同的物理性能和高的折射率。Westbro ok发现石英玻

14、璃显微硬度在57 3发生变化,而用纯方石英熔 化的石英玻璃在5 73看不到变化,2 70也无变化。为此,六十年代初及后来不少著作提出了新微晶理论。主要是以月opa盆一Kol l l。坟为代表,即不规则 网络把微晶部分的空隙填充起来,克服了过去微晶学说的缺点。后人的许多研究,大多数是支持新微晶学说的,如Br位ekn er等人。现代著作中,石英玻璃结构描述多采用新微晶学说,即硅氧四面体510按照不同角度,通过顶角互相连接形成空 间 网络,这种网络结构,存在小的有序结构(近程有序区)有序结构区与石英结构相同,远程排列则是无规则网络。人们注意到,由于硅氧四面体具有多种形式,决定了 石英玻璃也可以 出现

15、多种结构。实际工作 中,要根据原料,热历史,成型条件具体分析其石英玻璃的结构。有人估计,对分子求解精密波动方程,了解其光学性能,予测分子结构的稳定性,提出新性能的分子结构模型,改进物化性能的时代终究会到来。(上接第5 0页)tingoftheSo eietyfo rBiomaterials,Neworle ans,(19 77)。Da vidge,R.W.,TapPin,G.,andMeLa r en,J.R.,Powe rMetall,Int.,s沁31 1(19 76).Wiede rhorn,S.M.,Fr aetur eMeehaniesofCe r amies,PlenPr ess,N.Y.2,p.613,(19 7 5)1 6Ev a n s,A.G.,a ndLa ngdon,T.G.,Struet-uralCe ramiesPr og.Mates.Seia r.,V.21,Part1.p.17 1Per gamonPres s,(19 7 5).