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1、研究综述# 甲壳质?壳聚糖及其衍生物的应用化学 ? 李鹏程 宋金明?中国科学院海洋研究所 青岛? 甲壳质? ? ? ?也称几丁质!壳多糖?俗称甲壳素?是一种天然高分子聚合物?属于氨基多糖?学名为?2乙酰2?2氨基2?2脱氧22葡萄糖?分子式为?单体之间是以? ?苷键连接?分子量一般在?左右?理论含氮量? ? 甲壳质广泛存在于无脊椎动物的外壳?昆虫的外骨骼?内角质层?真菌的胞壁中在自然界中?甲壳质的年生物合成量高达千亿吨之多?是仅次于纤维素的第?大自然资源由于甲壳质天然!无毒? ? ? ?和所具有的良好的生物相溶性!可降解性?以及独特的分子结构和物理!化学性质?使它在医学!药物制剂学!化工!食品
2、!化妆品!印染!造纸!农业!环保以及酶的固定化载体等方面具有广泛的用途甲壳质经过化学修饰和改性?如磺化!羧甲基化!酰化等可获得具有特殊性质和用途的甲壳质系列衍生物将甲壳质分子中?上的乙酰基脱去?就得到脱乙酰甲壳质?又名可溶性甲质素或壳聚糖?与甲壳质相比?壳聚糖的溶解性大为改善?因而其应用范围也更广? 甲壳质?壳聚糖产品制备? 虾蟹壳制备甲壳质和壳聚糖虾蟹壳是目前工业化生产甲壳质的主要原料虾壳中甲壳质的含量为? ? ? ? ?蟹壳中的含量在? ? ? ?之间?龙虾壳中含? ?左右我国是水产大国?虾蟹产量很大?为生产甲壳质和壳聚糖产品提供了丰富的原料基础? 生产原理虾蟹壳中含有大量的矿物质?约?
3、? ?主要是碳酸钙?首先通过酸溶除去?然后在碱性条件下将其中的蛋白质水解?脂肪皂化?并将虾红素!虾黄素溶出?再经脱色?漂白!干燥即得纯净的甲壳质?甲壳质在浓碱!高温条件下可脱去分子中的乙酰基?成为脱乙酰甲壳质?即壳聚糖? 生产工艺以中国科学院海洋研究所在山东建立的科海甲壳素厂为例?工艺过程如下虾蟹壳漂洗!除砂)脱矿物质)脱蛋白!脂肪)脱色!漂白)水洗!烘干)甲壳质)脱乙酰基)水洗!烘干)壳聚糖? 产品质量标准甲壳质或壳聚糖产品的质量指标一般分为工业级和医药食品级工业级质量标准外观?白色或淡黄色粒状团体灰分? ?水分? ?不溶物? ?值? ?粘度? ? ? ?# ? ? ?浓度?脱乙酰基度? ?
4、 ?医药食品级质量标准外观?白色或淡黄色!微细!无嗅!活动性粉末粒度?小于? ?密度? ? ? ? ?值? ?灰分? ? ?水分? ? ?不溶物? ? ?粘度? ? ?# ?脱乙酰基度? ? ?化学纯度? ?氯?年第?期收稿日期?2?2?硫?氟?重金属?微生物检查?个? ?产气菌和真菌? ?霉菌和酵母菌? ?葡萄球菌 无大肠杆菌 无沙门氏菌 无绿脓杆菌 无校状芽孢杆菌 无? 从昆虫和真菌中提取甲壳质大多数种类的昆虫中含有甲壳质?在它们的外角质层一般含量较低?而内角质层含量很高?某些昆虫含量高达? ? 不同昆虫的平均含量据报道在? ?左右某些真菌中含有大量甲壳质?因为甲壳质是细胞壁的组成部分在?
5、 ? ? ? ? ? ? ? ? ? !? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ?和? ? ? ? ? ?以及所有的酵母菌丝状霉菌中都含有甲壳质?但含量不同?有的高达? ? 从菌类中提取的甲壳质在分子结构排列上与从虾蟹壳中得到的有显著不同?因此?从菌类中提取的甲壳质具有某些特殊用途从酿造工业的副产品中提取甲壳质将是一条很有发展潜力的途径?提取方法大致与上述类似? 甲壳质?壳聚糖的应用? 在医学上的应用? 抗肿瘤作用实验证明?壳聚糖通过增强机体非特异性免疫对肿瘤有抑制作用?机理主要是提高巨噬细胞活性?它能将? ? ?功能提高约?倍?提高对癌细胞有选择杀伤作用的?细胞的活性?倍?并具有在血管细胞表
6、面附着的特性?达到抑制癌细胞转移? 抗凝血作用壳聚糖的硫酸酯与肝素在化学结构上极为相似?实验证明?如果将甲壳质单体上的?被2?或另外的取代基所取代?则产物具有抗凝血活性?并且当产物的分子量与肝素相近时?其抗凝血活性最强? 制造人工皮肤以甲壳质为原料制成的人工皮肤?具有良好的组织相容性?并能加速创面愈合?因而受到临床的关注制备的方法是将甲壳质溶于含有? ? ?的? ? 混合溶剂中?流涎成膜?乙醇固化?真空干燥得到无色透明的人工皮肤薄膜?再经消毒!打孔即得产品此产品贴敷各种创伤面?有消炎!止痛!促进皮肤再生的功效?对创面无毒!无刺激性?相容性甚好? 手术缝合线利用高质量的甲壳质为原料制作的手术缝合
7、线能加速伤口愈合?能被组织降解并吸收?可代替肠衣手术线?而性能在某些方面优于肠衣线将高纯度的甲壳质粉末溶于适当的溶剂?如酰胺类溶剂?经湿法纺丝制得细丝?然后纺制成不同型号的缝合线甲壳质缝合线的力学性质良好?能很好地满足临床要求例如?2?号缝线的直拉强力为? ? ?润湿强力为? ? ?打结强力为? ? ?润湿打节强力为? ? ?此值优于羊肠线?但略低于聚乳酸? ?缝线甲壳质缝线的伸长率亦很理想?在干燥状态下为? ? ? ? ?在湿润状态下为? ? ? ? ?与天然组织相当?并适于打结在手术伤口愈合过程中?甲壳质缝线在体内的抗张强度逐渐下降动物实验表明?埋植于家兔背部肌肉? ? ?其强度下降到原来
8、的? ? ? ?后下降至? ? 当缝线用于消化器官手术时?由于各种消化液的酸碱性差异很大?因而对于手术缝合线产生的影响也不同当用人工胃液? ? ?人体胆汁? ? ?人体胰液? ? ?对缝合线进行强力考察时发现?甲壳质缝线在胆汁和胰液中? ?后其抗张强度几乎没有发生变化?说明不受碱性消化液的影响但是在胃液中? ?后其抗张强度下降到原来的? ? ?说明在酸性条件下其抗张强度下降速度较快?受酸性消化液影响较大? 止血剂和伤口愈合剂甲壳质和壳聚糖都具有良好的止血和促进伤口愈合的作用甲壳质在作为伤口促愈剂时?可采用不同的形式?如粉末!液体制剂或各种再生成形用品等如果采用粉末形式?则其大小应在? ?以下?
9、且应采用陶制球磨机粉碎甲壳质?不宜使用锤磨或其他粉碎装置?以免在粉末中混入金属甲壳质的再生成形物包括无纺布!海绵!膜及包上甲壳质膜的普通肠线等甲壳质及其成形物的伤口促愈效果见表? 医用微胶囊利用壳聚糖制造微胶囊进行细胞培养和人工生物器官是其重要的应用方面借助于壳聚糖聚阳离子特性与羧甲基纤维素等带负电性的高分子反应可制备不同类型的微胶囊?使高浓度细胞的培养成为可能它不仅可避免微生物的污染?也容易进行产物的分离与回收如果包封的是生物活细胞?如胰岛细胞!肝细胞等则构成人工生物器官这种微胶囊半透膜可以阻止动物细胞抗体蛋白? ?进出?允许营养物质!?海洋科学代谢产物和细胞分泌的激素等生理活性物质的出入?
10、保证了细胞的长期存活天津大学的孙多先教授等应用壳聚糖代替聚赖氨酸进行人工细胞的研究?用其包封血红细胞!肝细胞和胰岛细胞均取得了满意结果表1 再生甲壳质的伤口促愈合效果材料动物对数?兔子?伤口撕裂强度注对照组?未治疗? ? ?未治疗兔子的一般水平甲壳质纤维? ? ?作为纤维被使用甲壳质棉球? ? ?作为粉末被使用甲壳质无纺布垫? ? ?作为粉末被使用甲壳质无纺布垫? ?作为药垫包埋在伤口中被甲壳质膜的棉纱? ? ?敷在伤口上被甲壳质膜的手术线? ? ?用作手术线? 药物缓释剂近来对甲壳质或壳聚糖用于药物缓释剂有大量报道?卢风琦等研究了壳聚糖对尼莫地平? ? ? ?2? ? ?的溶出性能?证明壳聚
11、糖对?具有一定的缓释作用?且壳聚糖的脱乙酰度越高?其对?的缓释作用越显著结果还表明由虾壳和蟹壳制得的壳聚糖?其对?溶出性能的影响是不同的?前者制得的壳聚糖对?的缓释作用比后者明显得多 ?等曾用壳聚糖制备了消炎痛缓释颗粒?以猎犬为实验对象并与普通片剂作对照?结果显示该颗粒具有良好缓释效果?且缓释能力随壳聚糖比例增加而增大血液浓度监测显示其有效血药浓度维持长达? ?无明显吸收峰还有人将争光霉素加入甲壳质!氯化锂和二甲基乙酰胺的混合物中?制成缓释颗粒以减轻争光霉素的毒副作用?减少了给药的次数 ? ? ? ? ? ?等人用甲壳质制备了长效阿斯匹林片?该研究表明?药物释放速度与甲壳质用量!物理状态及溶出
12、介质的?有关?增加其用量或使用水溶性脱乙酰甲壳质进行凝胶?则药物释放速率变慢另外还有人研制了心得安!消炎痛!盐酸罂栗碱等药物的缓释片?其结果均表明药物的释放基本符合零级反应动力学甲壳质?壳聚糖在医药方面其他的一些作用?如作为崩解剂?口!鼻腔制剂?吸附解毒剂?制备接触眼镜及其清洗液此外?在降低胆固醇!甘油三酯!降低胃酸?抑制溃疡等方面亦有明显效果? 在化妆品方面的应用甲壳质和壳聚糖的衍生物可以用作护发剂!固发剂以及护肤剂壳聚糖的有机酸盐是阳离子高分子电解质?溶于水?有很强的增粘!保湿!抗静电作用甲壳质经过脱乙酰化处理?然后粉碎!配料!乳化制得的摩丝?涂抹在头发上形成一层薄膜?硬度适中且不发粘?该
13、摩丝具有与头发亲和性大!无异味!无副作用?抗静电效果好?更易于头发梳理!定型?光泽美观? 在纺织!印染!造纸方面的应用在轻纺工业上?高脱乙酰壳聚糖可作为织物的上浆剂!整理剂?改善织物的洗涤性能?减少绉缩率?增强可染性?甲壳质也是无纺布的主要原料壳聚糖具有增色和固色作用?可作直接染料和硫化染料的固色剂?可提高染料对织物的染色效果?改善色调?提高色牢度在造纸工业中?可作为纸面施胶剂?若在纸浆中加入高脱乙酰壳聚糖?纸张的吸水性大大下降?并可提高纸张的机械性能!耐水性能!电绝缘性能以及印刷质量?因此用它可制造特种纸!商标纸!货币纸等? 在膜材料工业中的应用甲壳质和壳聚糖均具有良好的成膜性能通过选择不同
14、的交联剂?经过改性?可获得不同性能的分离膜?可用于化工产品分离?生物产品分离?海水淡化?废水处理以及超纯化水制备等方面?显示出独特的性能近年来?壳聚糖在渗透汽化膜分离技术方面的研究获得可喜的进展?壳聚糖经戊二醛或丙稀酸或聚丙稀腈交联成膜用于乙醇2水体系的分离?效果很好?分离系数大大提高?效率提高近五倍也有人研究了壳聚糖与醋酸纤维素共混成膜技术用于醇2水分离的渗透汽化性能?适合于乙醇含量为? ? ? ? ?的乙醇水溶液?当料液中的水含量增加时?膜的渗透通量随之增加?分离系数在乙醇浓度为? ? ? ?时达到最大值由于渗透汽化膜分离技术能耗低?分离效率高?污染小等特点?发展潜力巨大?壳聚糖作为一种优质膜材料?越来越受到人们的重视近来日本已开发出壳聚糖塑料降解地膜生物可降解地膜的应用和生产?年第?期是解决目前/白色污染0的根本途径壳聚糖地膜具有生物可降解性?无污染?成本低?强度高等特点?并且具有改良土壤的作用? 在环保方面的应用在壳聚糖众多优异特性中?吸附性能是最令人瞩目的特性之一?它可以吸附金属离子!染料!蛋白质等?用于金属富集!回收!分离!污水处理等壳聚糖对于多种金属离子?如? ? ? ?等有很强的吸附作用?能有效的从工业废水中吸附各种重金属离子?达到在处理废水的同时回收贵重金属应用壳聚糖从工业废水中回收铜?已达到工业化?目
