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1、第八章第八章 氧化还原滴定法氧化还原滴定法氧化还原滴定是以氧化还原反应为基础的滴 定分析方法。是滴定分析中应用最广泛的方法之一 。它是以溶液中氧化剂与还原剂之间的电子转移为基 础的一种滴定分析方法。 可以用来进行氧化还原滴定的反应很多。根据所应用 的氧化剂和还原剂，可将氧化还原滴定法分为：高锰 酸钾法、重铬酸钾法、碘量法、铈量法、溴酸盐法、 钒酸盐法等。利用氧化还原法，不仅可以测定具有氧化性或还 原性的物质，而且还可以测定能与氧化剂或还原剂定 量反应形成沉淀的物质。因此，氧化还原法的应用范 围很广泛。 第一节第一节 氧化还原平衡氧化还原平衡一、条件电势可逆电对：任一瞬间都能建立平衡，电位可用能
2、斯特 方程描述。Fe3+/Fe2+， I2/I- 等不可逆电对：Cr2O72-/Cr3+, MnO4-/Mn2+ 等，达到平衡时也能用能斯特方程描述电位对称电对：氧化态和还原态的系数相同Fe3+/Fe2+，MnO4-/Mn2+ 等不对称电对：Cr2O72-/Cr3+, I2/I- 等标准电极电位 的大小与该电对本身的性质有关，且在一定的条件下 为常数。对于可逆的氧化还原电对，其电位 的大小符合能斯 特方程，温度为25，可表示为氧化剂的氧化能力或还原剂的还原能力 的强弱可根据 的相对大小进行判断电对的电极电位越高，其氧化形的氧化能力越强（还原形的还原能力越弱）氧化剂 电对的电极电位越低，其还原形
3、的还原能力越强（氧化形的氧化能力越弱）还原剂条件电势：特定条件下，cOx=cRed= 1molL-1 或浓度比为1时，并校正了各种外界因素影响后的实际电势。电对的条件电势 ，用E 反应了离子强度及各种副反应影响的总结果，与介质条 件和温度有关。 影响条件电位的因素0.059lgnE =E + OxRed Red Ox 离子强度 酸效应 络合效应 沉淀 标准电极电位与条件电位的关系 ，与络合反应中绝对形成常数 KMY和条件形成常数KMY的关 系相似。显然，分析化学中引入 条件电位之后，处理实际问题就 比较简单，也比较符合实际情况 。可是，到目前为止，还有许多体系的条件电势没 有测量出来。当缺少相
4、同条件下的条件电位值，可采 用条件相近的条件电势值。但是，对于尚无条件电势 数据的氧化还原电对，只好采用标准电势来作粗略的 近似计算。但应指出，在许多情况下，上述条件不一定都满 足，故 值并不真正是常数。因此，我们用 值所进 行的计算，也具有近似的性质。例8-1: 计算在1mol/L HCl 溶液中cCe(IV)=1.0010-2 mol/L , cCe(III)=1.0010-3mol/L时，Ce(IV) /Ce(III)电对的电极电位解：题设条件下查表得：Ce(IV) /Ce(III)电对的条件电极电位1.28V例8-2: 计算在2.5mol/L HCl 溶液中，用固体亚铁 盐将0.100
5、mol/L K2Cr2O7 还原至一半时溶液的电极电位解：溶液的电极电位就是Cr2O72-/Cr3+电极电位查表得：二、影响条件电势的因素（一）离子强度 （二）沉淀的生成例8-3 计算在I=1.0mol/L条件下，Cu2+/CuI 电对的条件电位，已知：氧化态生成沉淀， 使电位降低，还原 性增加 还原态生成沉淀， 则电位升高，氧化 性增加（三）络合物的形成例8-4 计算pH3.0，在HF+F-=0.10mol/L时 ，Fe(III)/Fe(II)电对的条件电位氧化态形成的络 合物更稳定，使 电位降低，还原 性增加，反之则 电位升高，氧化 性增加（四）溶液的酸度 H+或OH-参加氧化还原反应，影
6、响电极电位 电对的氧化态或还原态是弱酸或弱碱，溶液的 酸度影响其存在形式，进而影响电极电位的大小。例8-5 计算pH8.0，As(V)/As(III)电对的条件电位H+或OH- 参加 氧化还原反应中, 影响氧化还原态 物质的分布情况 ，并直接出现在 能斯特方程中， 影响电位值。 在氧化还原反应中，电对的电位越高，氧化态 的氧化能力越（ ）；电位越低，其还原态的还 原能力越（ ）。 强，强 条件电极电位反映了（ ）和（ ）影响的总结 果。条件电位的数值除与电对的标准电极电位有 关外，还与溶液中电解质的（ ）和（ ）有关。 离子强度，各种副反应，组成，浓度 三、氧化还原反应进行的程度平衡时 ： 若
7、两电对的电子转移数分别为2和1，为使反应完 全程度达到99.9%，则两电对的条件电位差至少大 于（ ） A、0.9V B、0.18V C、0.24V D、0.27V 氧化还原电对的电子转移数分别为3和1，若使反 应完成程度达99.9%，则它们的条件电位的最小值 是（ ） A、0.708V B、0.236 V C、0059 V D、0.079 V例8-6：在1mol/LHClO4溶液中，用KMnO4标准 溶液滴定Fe2+溶液，计算体系的条件平衡常 数并求化学计量点时溶液中cFe(III) / cFe(II) 解：第二节 氧化还原反应的速率氧化还原平衡常数值的大小，只能表示氧化 还原反应的可能性和
8、完全程度，不能说明氧化还原反应的速度 例如：H2和O2反应生成水，K值为1041。但是，在常 温常压下，几乎觉察不到反应的进行，只有在点火 或有催化剂存在的条件下，反应才能很快进行，甚 至发生爆炸。 氧化还原反应速率较慢的主要原因为其反应机理较复杂 ：氧化剂还原剂之间的电子转移受各种阻力；氧化还原反应 往往是多步反应，其中只要有一步进行较慢就会影响总反应的进行 多数氧化还原反应较复杂，通常需要一定时间才能完成 ，所以在氧化还原滴定分析中，不仅要从平衡观点来考虑反 应的可能性可能性，还应从其反应速度来考虑反应的现实性现实性。因此 ，在讨论氧化还原滴定时，对影响反应速度的因素(浓度、温 度、催化剂
9、等)必须有一定的了解。一、影响氧化还原反应速率的因素（一）反应物的浓度一般地说，在大多数情况下，增加反应物质的 浓度，可以提高氧化还原反应的速度。但是当反应机 理比较复杂时，就不能简单地从总的氧化还原反应方 程式来判断反应物浓度对反应速度的影响程度，而与 每个反应进行的历程有关。但是总的来说，反应物浓 度越大，反应速度越快。（三）催化剂（二）温度实验证明，一般温度升高10，反应速度可增 加23倍。如高锰酸钾氧化草酸，在室温下，该反 应较慢，不利于滴定，可以加热到7080来提高 反应速率。I2加热易挥发、反应物加热易与空气中的氧反 应（如Sn2+、Fe2+等）、加热易分解等情况下应严 格控制温度
10、。二、催化作用和诱导作用（一）催化作用Mn(VII)+Mn(II)Mn(VI)+Mn(III) Mn(II) 2Mn(IV) (中间产物) Mn(II)2Mn(III)(中间产物)自身催化或自动催化：自身催化或自动催化： 特点：先慢 快 慢（近终点）（二）诱导作用在氧化还原反应中，一种反应的进行，能够诱发 和促进另一种反应的现象称为诱导作用诱导反应受诱反应作用体作用体受诱体受诱体 诱导体诱导体 诱导反应在滴定分析中往往是有害的（例如高锰酸 钾滴定铁不能在盐酸溶液中进行），但它并不总是消 极因素， 诱导反应和催化反应是不相同的诱导反应和催化反应是不相同的。在催化反 应中，催化剂参加反应后又转变到
11、原来的组 成；而在诱导反应中，诱导体参加反应后， 变为其他物质。 诱导作用产生的机理比较复杂，可能与氧化 还原反应中产生的不稳定的中间价态离子不稳定的中间价态离子或 游离基游离基等因素有关。 Fe3+/Fe2+电对的电极电位升高和（ ）因素无关。 （A）溶液离子强度的改变使Fe3+活度系数增加 （B）温度升高 （C）催化剂的种类和浓度 （D）Fe2+的浓度降低 C 影响氧化还原反应速率的因素有（ ）、（ ）、（ ）、（ ）。 浓度，温度，催化剂，诱导反应 氧化还原反应中，影响方向改变的因素是（ ）、 （ ）、（ ）和（ ）。 反应物浓度，生成沉淀，生成配合物，溶液酸度 氧化还原反应的平衡常数，
12、只能说明该反应的（ ）和（ ），而不能表明（ ）。 可能性，完全程度，反应速率的快慢1、氧化还原平衡2、氧化还原反应速率的因素节节点点学学习习本本重重第三节第三节 氧化还原滴定曲线氧化还原滴定曲线一、氧化还原滴定的滴定分数二、可逆氧化还原体系滴定曲线的计算1、滴定开始至计量点前2、计量点3、计量点后 SP以后采用滴定剂滴定剂的电极电位进行计算体系的电位 SP时采用两电对两电对的电极电位联立求解体系电位 对称电对且电子转移数相等的体系的滴定突跃滴定突跃上下 限的体系电位和计量点计量点时的体系电位公式的特点 滴定度为5050和200200时的体系电位的特点SP以前采 用被滴定物被滴定物 的电极电位
13、 进行计算体 系的电位滴定%电对电位(V) *50Fe3+/Fe2+91Fe3+/Fe2+E=0.68+0.059=0.74*99.9Fe3+/Fe2+E E=0.68+0.0593=0.86=0.68+0.0593=0.86 *100*100. 1CeCe4+4+/Ce/Ce3 3+ +E E=1.44+0.059(-=1.44+0.059(- 3)=1.263)=1.26110Ce4+/Ce3+E=1.44+0.059(- 1)=1.38 *200Ce4+/Ce3+E E=(0.68+1.44)/2=1.06=(0.68+1.44)/2=1.06Fe+CeE=1.44E=0.68实验值计算
14、值三、计算化学计量点电位的通式 对于对称电对的氧化还原反应通式：Fe3+滴定Sn2+的滴定曲线 (1mol/L HCl) 滴定分数达到50%时，溶液电位为 （ ）电对的条件电极电位；滴定分数 达到200%时，溶液电位为（ ）电对 的条件电极电位。 还原剂，氧化剂在1molL1H2SO4溶液中，当0.1000 molL1Ce4+ 有99.9%被还原为Ce3+时，该电对的电极电位为 （已知 =1.28V ） A、1.22 V B、1.10 V C、0.90 V D、1.46 V （B） 用0.02molL1KMnO4滴定0.1molL1 Fe2+ 溶液和0.002molL1KMnO4滴定0.01m
15、olL1 Fe2+溶液，两种情况下滴定突跃范围的大小 A、相同 B、浓度大突跃大 C、浓度小突跃小 D、无法判断 （A） 已知1mol L1H2SO4中MnO4-/ Mn2+电对的 =1.45V，Fe3+/ Fe2+电对的=0.68V，在此条件下 ，用KMnO4标准溶液滴定Fe2+，其化学计量 点的电位为Esp= V。 （1.32） 氧化还原滴定的突跃范围与 有 关，两电对的电子转移数目相等，化学计量点 的电位Esp位于突跃范围 ，若两电对的电 子转移数n1与n2不相等，化学计量点的电位Esp 应偏向 。 两个条件电极电位的差值，中点，偏向n值较 大的电对一方 氧化还原滴定中，其计量点附近的电位突跃 的长短和 及
