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1、 锂电池正极材料的技术进展锂电池正极材料的技术进展电池论坛（）摘要：本文概述了国内外近三十年来有关锂离子电池正极材料的研究进展以及作者本人在锰系正极材料方面的研究结果，比较了几种主要正极材料的性能优缺点，阐明了我们对正极材料发展方向的观点。我们认为，近期镍钴锰酸锂三元材料将逐步取代钴酸锂，而改性锰酸锂和镍钴锰酸锂三元材料以及两者的混合体将在动力型锂离子电池中获得广泛使用。在未来 510 年，高容量的层状富锂高锰型正极材料或许会是下一代锂离子电池正极材料的有力竞争者。一、锂离子电池正极材料概述锂离子电池正极材料的研究开始于 20 世纪 80 年代初，J.B.Goodenough 课题组最早申请的
2、钴酸锂（LiCoO2） 、镍酸锂(LiNiO2)和锰酸锂(LiMn2O4)的基本专利，奠定了正极材料的研究基础。其中镍酸锂由于其结构稳定性和热稳定性差没有在实际锂离子电池中得到使用，尽管具有超过 200mAh/g 的放电比容量。锰酸锂在我国目前主要用于中低端电子产品中，通常和钴酸锂或者镍钴锰酸锂三元材料混合使用。在国际上，特别是日本和韩国，锰酸锂主要是用于动力型锂离子电池中，通常是和镍钴锰酸锂三元材料混合使用。到目前为止，钴酸锂仍在高端电子产品用小型高能量密度锂离子电池领域占据正极材料主流位置，尽管其被镍钴锰酸锂三元材料取代的趋势不可逆转。J.B.Goodenough 等在 20 世纪 90
3、年代发现的磷酸铁锂（LiFePO4）正极材料在中国最近 5 年中掀起了投资和产业化的热潮。同样在 20 世纪 90 年代，从研究基本材料体相掺杂改性而发展起来的镍钴酸锂二元材料（LiNi1-xCoxO2 ）和尖晶石结构的 5V 材料(LiMn2-xMxO4, M=Ni, Co, Cr 等)也被广泛研究，尽管没有产业化。进入 21 世纪以来，镍钴锰酸锂三元材料（Li(Ni,Co,Mn)O2）和层状富锂高锰材料（Li2MnO3- Li(Ni,Co,Mn)O2）研究和开发成为热点，其中镍钴锰酸锂三元材料在本世纪前十年内（2001-2011）实现了商业化，而层状富锂高锰材料也许会在下一个十年内（201
4、1-2020）成为锂离子电池正极材料的主流。在构成锂离子电池正极材料的三个核心要素（含有锂离子、具有可变价过渡金属以及适合锂离子脱嵌的空间结构）中，锂离子的含量和可变价过渡金属得失电子量决定了材料的理论比容量，过渡金属和空间结构决定了材料的脱嵌锂离子的电位。而空间结构也直接关系到材料的实际发挥容量、倍率性能以及安全性等指标。各国学者对正极材料的研究主要集中在两个方面：一是发现新材料，美国在这种基础研究中处于垄断地位，目前几种正极材料基本上都是美国学者发现的；二是改进现有材料存在的主要问题，特别是在锂离子电池中的应用问题，这方面的应用研究日本处于领先地位。在锂离子电池商业化以前的20 世纪 80
5、 年代，正极材料处于基础研究时期，而 21 世纪以来，正极材料主要集中在应用研究方面，特别是正极材料在动力型锂离子电池中的应用。目前每种正极材料都存在一些主要缺点，如钴酸锂的高成本与有限可逆比容量、锰酸锂的高温循环与储存性能差、镍钴锰酸锂三元材料的低压实密度、磷酸铁锂存在微量铁的溶解引起电池可能的短路问题以及批次一致性差和低温性能差等。围绕这些主要应用障碍，国内外机构进行了大量深入的研究，归纳起来，其解决方案主要有三种：1、体相掺杂；2、表面修饰改性；3、采用新型的制备工艺。体相掺杂是将其它元素加入到材料的结构中，材料的晶体结构基本保持不变。其掺杂的有效性主要通过试验测试分析验证，从理论上很难
6、事先做出有效预测。掺杂改性作为一种有效的提高材料性能的手段，在过去二十几年正极材料的研究中取得了丰硕的成果，如锰酸锂中掺杂元素铝改善其高温循环与储存性能；发现了 5V 尖晶石结构的材料，如 LiNi0.5Mn1.5O4、 LiCoMnO4 、LiCr0.5Mn1.5O4 、LiFe0.5Mn1.5O4 、Li1.01Cu0.32Mn1.67O4等。而在层状结构钴酸锂、镍酸锂等掺杂研究中，形成了镍钴酸锂二元与镍钴锰酸锂三元正极材料。在 21 世纪初，随着人们对正极材料和电解液界面重要性的认识，正极材料的表面修饰改性成为了研究的热点领域，许多学者将其称为表面包覆。但我们认为将这一工艺过程命名为表面
7、修饰更为确切一些，因为包覆后的材料在热处理过程中，无机氧化物修饰材料与基体之间会发生化学反应。我们以前做过实验，将高温烧结合成后的钴酸锂和锰酸锂混合，在 300以上两者就会发生化学反应，这在 DSC 和 XRD 上都有所体现。因此，大多数的无机材料表面包覆其实是一个表面掺杂的过程，有机物或者碳的包覆除外。Al2O3，MgO，ZnO，AlPO4，ZrO 等都作为修饰材料被广泛研究过。尽管表面修饰改性对正极材料性能的改善在实验室的研究取得了较好的效果，但是在产业化中没有得到有效应用，其原因主要在于正极材料颗粒大小与形貌的多样性以及表面修饰改性工艺的不可控制性。基体材料微观颗粒的多样性决定了利用一种
8、表面修饰改性工艺要在所有颗粒表面均匀包覆一种修饰材料的想法是没办法实现的，并且修饰材料在高温处理过程中颗粒也会长大。磷酸铁锂的碳包覆工艺被认为是比较成功的表面包覆案例，这主要是因为碳在磷酸铁锂颗粒表面的稳定性。即使这样，也会有比较多的碳游离在磷酸铁锂颗粒之间，属于和磷酸铁锂简单物理混合。制备工艺主要影响材料的结晶度、微观组织形貌、金属元素分布的均一性以及成本和对环境的影响。合成工艺的改进对镍钴锰酸锂三元材料的发展起到了决定性的作用。二、几种主要正极材料的技术进展钴酸锂（LiCoO2） 、改性锰酸锂(LiMn2-xAxO4)、磷酸铁锂（LiFePO4）和镍钴锰酸锂三元材料（Li(Ni,Co,Mn
9、)O2）是近期被广泛应用的四种正极材料。在电子产品应用领域，正极材料主要以钴酸锂和镍钴锰酸锂三元材料为主，两者通常可以混合使用，未来镍钴锰酸锂三元材料会逐步取代钴酸锂。而在动力型锂离子电池领域，目前可供选择的材料体系主要是改性锰酸锂(LiMn2-xAxO4)、磷酸铁锂（LiFePO4）和镍钴锰酸锂三元材料（Li(Ni,Co,Mn)O2） 。单从材料的性能来说，镍钴锰酸锂三元材料能量密度最高，综合性能优异，但存在安全性和镍钴金属的稀缺性问题。下面就这几种主要正极材料的发展和应用情况进行讨论。1、钴酸锂钴酸锂自从锂离子电池商业化以来，一直作为正极材料的主流被应用。其主要技术进展发生在 2000 年
10、前后的高密度化合成工艺。通过提高烧结温度和增加烧结次数，合成出十几微米以上的单晶一次晶粒，将钴酸锂电极的压实密度提高到 4.0g/cm3以上。最近研究通过表面修饰改性和掺杂提高钴酸锂的充电电压，从而提高该材料的比容量。钴酸锂在实际锂离子电池中受限于 4.2 伏充电电压主要是由于其在更高电压下结构的不稳定性引起的。由于表面修饰改性这种技术方案只能达到不完全的表面性质改变，因此其在解决钴酸锂高电压下的晶体结构不稳定性问题上的可行性，值得怀疑。体相掺杂作为一种改变材料结构性质的手段，可以起到稳定结构的作用。但过去的研究结果表明，几乎所有元素的掺杂对钴酸锂的性能没有多少有利的影响，包括 Al、Mg、T
11、i、Ca、Cr等。因此，我们认为，在通过提高充电电压来进一步提高材料的可逆比容量方面，镍钴锰酸锂三元材料比钴酸锂更有优势，因为镍钴锰酸锂三元材料的晶体结构在 4.2 伏以上电压是稳定的。2、锰酸锂锰酸锂作为锂离子电池正极材料的集中研发是在 20 世纪 90 年代初日本索尼公司推出商品化的锂离子电池后。90 年代初期的研究主要集中在锰酸锂的合成工艺方面，如研究合成工艺、Li/Mn 比、烧结温度、烧结时间与烧结气氛等方面，最有意义的成果是发现尖晶石结构中的氧缺陷与提高 Li/Mn 比合成富锂的锰酸锂（Li1+xMn2O4）材料可以有效提高其常温循环性能，尽管这对于高温循环与储存性能的改善效果不是很
12、明显。在 90 年代中后期，各国学者主要采用元素掺杂来改善锰酸锂的高温循环与储存性能，如用Co、Ni、Cr、Al、Mg、Zn 取代 Mn 以及利用非金属元素 S 和 F 取代 O 等方式。其中 Al 的掺杂对锰酸锂高温电学化学性能的改善最有有效，但是由于 Al-O 很强的结合力，使得氧化铝具有超强稳定性，铝离子在烧结过程中很难完全进入尖晶石锰酸锂的晶体结构中。掺杂 Cr 和 Zn 尽管对锰酸锂性能改善效果不如Al，但在烧结时比较容易进入尖晶石晶体结构中。S 和 F 是否能够如文献报道的那样取代 LiMn2O4中的 O，目前还没有定论，在产业化中也没有被采用。在20 世纪初，随着人们对正极材料和
13、电解液界面重要性的认识，锰酸锂表面修饰改性成为了研究的热点领域。尽管锰酸锂自从 20 世纪 80 年代初就被作为储锂材料进行研究，但是其高温循环和储存性能差的缺点一直限制着该材料在实际锂离子电池中的使用。目前国内外通常的合成技术是利用锰的氧化物和碳酸锂混合，然后在高温下烧结，再通过粉碎、分级等工艺过程制备出最终产品。该方法存在的主要缺点是无法对锰酸锂进行有效改性以及对颗粒形貌进行有效控制，合成的产品往往比表面积过大，粒度分布很宽，使得材料的电极加工性能差，高温循环与储存性能不佳，无法满足动力型锂离子电池的使用要求。我们利用自己十多年的研究成果，针对该材料存在的问题，提出了成功的的技术解决方案。
14、首先，我们通过掺杂元素铝对锰酸锂进行改性，并且利用先进的前驱体制备工艺，使铝离子均匀的分布在材料的晶体结构中，提高了锰酸锂的结构稳定性，抑制了材料在充放电循环过程中的相变，从而使材料的高温循环和储存性能得到显著的改善。其次，利用独特的三维自由烧结工艺，制备出具有微米级单晶八面体颗粒的改性锰酸锂，有效降低了粉体的比表面积，减少了材料表面和电解液的接触，从而降低了电解液对材料的腐蚀和锰的溶解。此外，完整而表面光滑的单晶颗粒改善了材料的电极加工性能，提高了电极的压实密度。再者，生长完整而有序的单晶结构具有规整而顺畅的锂离子运动的三维通道，减小了充放电过程中对锂离子运动的阻碍，从而使该材料具有高倍率充
15、放电性能，适合于在电动工具和混合电动车等高功率型锂离子电池中使用。3、磷酸铁锂磷酸铁锂在 20 世纪 90 年代被发现的最初几年里由于被认为是电子绝缘体以及脱嵌锂过程中的两相反应导致的锂离子扩散速度慢等原因而没有受到重视。从 21 世纪初，加拿大蒙特利尔大学 M.Armand 教授等利用包碳技术改善其电化学性能后，该材料成为锂离子电池正极材料研发的热点和重点，目前磷酸铁锂的生产几乎都利用该工艺技术。美国麻省理工学院的 Yet-Ming Chiang 等10利用高价金属离子如 Zr4+取代 Li+，认为可以大幅度的提高磷酸铁锂的电子电导率和倍率性能。但该研究成果备受质疑，其它研究机构没有能够重现
16、该结果。后来该课题组寻找风险投资后，创建了现在的美国 A123 系统公司进行产业化，但是也没有利用该技术。因此，该研究结果的可信度很低。磷酸铁锂具有结构稳定性和热稳性高，常温循环性能优异等特点，并且 Fe和 P 的资源丰富、对环境友好等优势。最近几年国内普遍选择磷酸铁锂作为动力型锂离子电池的正极材料，从政府、科研机构、企业甚至是证券公司等市场分析员都看好这一材料，将其作为动力型锂离子电池的发展方向。分析其原因，主要有下列两点：首先是受到美国研发方向的影响，美国 Valence 与 A123 公司最早采用磷酸铁锂做锂离子电池的正极材料；其次是国内一直没有制备出可供动力型锂离子电池使用的具有良好高温循环与储存性能的锰酸锂材料。但磷酸铁锂也存在不容忽视的根本性缺陷，归结起来主要有以下几点：1、在磷酸铁锂制备时的烧结过程中，氧化铁在高温还原性气氛下存在被还原成单质铁的可能性。单质铁会引起电池的微短路，是电池中最忌
