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1、31998204209收稿,1998209210修稿;国家科委基础性研究重大关键项目 “高分子凝聚态的基本物理问题研究” 的资助高分子液晶态有序性对其结晶过程的影响3陈寿羲 翟华春 金永泽(中国科学院化学研究所 北京 100080)摘 要 采用退偏振光强度法、SALS和POM测定了高分子液晶态有序微区结构随体系温度变化的规律,并用DSC法研究具有不同有序微区结构尺寸的液晶态的结晶过程.结果发现,高分子液晶态有序性或有序微区结构是随着体系退火温度和时间的变化而变化.同时从相应的不同有序性为起始态进行结晶时,其结晶速率明显不同.并讨论了高分子液晶态的结晶机理.关键词 液晶态,有序微区,结晶过程近年
2、来,随着液晶高分子材料合成研究的迅速发展,人们对液晶高分子结构和性能的研究产生极大兴趣,特别是液晶高分子的相转变的研究已成为一重要的课题.液晶高分子的相转变包括从各向同性态向液晶态的转变和从液晶态向结晶态的转变.已有不少研究工作表明15,液晶态的形成过程也是一个成核控制机制,可以用Avrami方程描述.但从液晶态熔体结晶的过程与从各向同性熔体结晶不同,因为高分子液晶态形成有序微区结构是一个重要事实.同时发现,由于高分子本体粘度大,高分子液晶态要达到热力学的平衡态需要很长时间,这些有序微区结构将随体系的外界条件不断变化,在实验条件下很难到达真正的平衡态.因此,对作为结晶起始态的液晶态来说,其所形
3、成的有序微区结构或有序性的大小,将对其结晶行为产生显著影响.本工作的目的是研究高分子液晶态中有序微区结构的变化及其对结晶过程的影响.1 实验部分111 实验材料本工作所用的液晶高分子为一种含有柔性间隔链段的热致主链型聚芳酯,其化学结构式如下:COCOOCH3OCOCO_CH28OOn经DSC测定其各向异性态转变温度和清亮点温度分别为Tm= 194,Ti= 245.在30 下,以苯酚和1 ,1 ,2 ,22四氯乙烷(11wt)混合溶剂测定其特性粘数 = 0137dL/ g.第3期 1999年6月高 分 子 学 报 ACTA POL YMERICA SINICANo. 3 June ,199932
4、0112 实验方法采用退偏振光强度法表征液晶高分子液晶态有序性的变化,测试是在营口测试仪器 厂生产的JJ Y21A型结晶速度仪上进行.将试样夹于两片盖玻片之间,并放在结晶炉中,以10/ min的加热速度升温,并记录退偏振光强度随温度的变化过程. 利用Olympus BH22型偏光显微镜观察不同温度下液晶态的织构变化,并照相记录, 同时采用小角激光散射(SALS)法记录液晶态有序微区结构变化的Hv图样.试样的等温结晶动力学研究是在Perkin2Elmer DSC22C型示差扫描量热计(DSC)上 进行,先将试样加热至所选择的温度恒温相应的时间,然后以80/ min的降温速度降至162 进行等温结
5、晶.为避免样品由于多次高温熔化产生变化,每次测定重新更换样品.2 结果和讨论211 高分子液晶态有序程度的表征 退偏振光强度法已广泛地应用于研究液晶高聚物的相转变,它是根据透过光强与样 品所产生双折射的正比关系,实现对相转变过程结构产生变化的测定.图1显示了试样退 偏振光强度随温度变化的曲线,由图可见,在液晶高分子Tm以下时,由于试样处于结晶 态,偏振光透过的强度较低.同时结晶结构不随温度而改变,因此,在这个温度范围退偏振光强度没有变化.当温度升至Tm以上时,试样的结晶结构开始熔化转变成二维有序的液 晶态.这时在某些区域内,分子指向矢相同取向的分子链形成了有序微区结构.但这时有 序微区结构较小
6、,而且有序程度较低,所以退偏振光强度较弱.随着温度的升高有序微区Fig. 1 Variation of the depolarization intensity withnematic melt temperature结构逐渐变大,即分子链取向的程度增大,其 相应的双折射造成退偏振光强度逐渐增加,并出现最大值.当温度继续升高时,有序微区中部 分取向的分子链逐渐开始解取向,有序微区逐 渐变小,并产生各向同性相.这时体系出现两相 共存状态,随着温度继续升高各向同性的含量 不断增加,退偏振光强度随之降低.当温度达到其各向同性化温度Ti时,由于全部分子链的解 取向,有序微区结构消失,退偏振光强度降到最
7、 小. 高分子液晶态有序微区结构尺寸随体系温 度的变化也可以应用偏光显微镜和小角激光散射法进行定性的表征6 ,7.图2为聚芳酯液晶态在不同退火温度下所呈现的织态结构的偏光显微镜照相和其相应的小角激光散射 图样.从图2a可明显地看出,随着温度的升高,液晶态中反映有序微区结构的光学织构逐 渐变大.图2b中所对应的小角激光散射图样却随着温度升高而变小,意味着液晶态中分 子指向矢有序相关取向的区域(有序微区)随温度升高而长大.这与退偏振光强度法测定 的结果完全相对应. 以上研究结果证明了,高分子液晶态的有序性或有序微区结构的大小是随着体系环境条件的改变而变化,即在不同的处理温度和时间将产生不同的有序性
8、或有序微区大小.1233期陈寿羲等:高分子液晶态有序性对其结晶过程的影响Fig. 2 POM micrographs of the texture and corresponding SALS Hv of the samples quenched from the differentmelt temperaturesa) 200; b) 220; c) 240 因此,在液晶高分子从液晶态进行结晶时,必须考虑这种不同有序性的结晶始态对其结晶 过程的影响.212 从液晶态等温结晶动力学的研究为了揭示高分子液晶态的有序性对其结晶过程的影响,我们通过改变液晶态退火温 度和在同一温度下改变退火时间的两种
9、方法研究了聚芳酯从液晶态速冷到某一结晶温度 下的等温结晶过程.21211 液晶态退火温度对其结晶速率的影响 该聚芳酯的结晶温度选定为162,试样 在液晶态的退火温度分别为210、215、220、225、230 和235,以及一个呈现各向同性态的温度260,在各温度下的恒温时间均为15min.图3为聚芳酯在不同液晶态 温度下退火15min后等温结晶的DSC谱图,从图中可以清楚地看出,先是随着液晶态退 火温度的升高,结晶速率逐渐变快.到一定温度后,结晶速率却随着退火温度的升高反而 下降.特别是在各向同性态温度下退火,其结晶速率大幅度降低.从DSC曲线可以得到不 同液晶态退火温度的结晶半时间t1/
10、2,如用t1/ 2对退火温度作图得到如图4所示的曲线.如将DSC数据用如下Avrami方程1-Xt=exp( -ktn)处理可得等温结晶过程的有关参数,上式取双对数并以lg - ln(1 -Xt) 对lgt作图可得 一组直线如图5所示,从图中直线的斜率和截距可以计算Avrami指数n和结晶速度常数k值.试样在162 下从不同液晶态温度结晶过程的一些参数列于表1中. 比较图4与图1可以发现,二者的变化规律是同步的.结晶加快的温度区域对应于退 偏振光强度增大的温度区域,而结晶速度变慢的温度则对应于退偏振光强度减弱的温度.这些结果充分说明了,高分子液晶态的有序性对其结晶速率有很大的影响,即有序性或有
11、 序微区越大,其结晶速率越快.223高 分 子 学 报1999年Fig. 3 DSC traces of the aromatic polyester duringisothermal crystallization at 162from different melttemperatures(1) 210; (2) 215; (3) 220; (4) 225; (5) 230; (6) 235; (7) 260Fig. 4 Half2time of crystallization versus nematicmelt temperatures during crystallization at
12、 162Fig.5 Plots of lg - ln(1 -Xt) versus lgtof thearomatic polyester during isothermal crystallizationat 162from different nematic temperatures1) 210; 2) 215; 3) 220; 4) 225;5) 230; 6) 235; 7) 260Table 1 The crystalline parameters of the samplecrystallized from different temperatures of nematic melt
13、Melt temperature()t1/ 2(min)nk(min- 1)2106. 24. 04. 6110- 42154. 34. 21. 7310- 32203. 04. 36. 1510- 32252. 84. 56. 7310- 32304. 04. 51. 3510- 32358. 44. 45. 9410- 5260253. 83. 4210- 621212 不同热处理时间对其结晶速率的影响 高分子液晶态的有序性或有序微区大小除了与液晶态的退火温度有关外,还与热处理的时间长短 有关.在同一个退火温度下,随着热处理时间加长,有序微区也逐渐增大.图6为聚芳酯在215 下经不同热处理
14、时间呈现出的光学织构的偏光显微镜照相,从图中可以看出,随着 热处理时间的加长,有序微区结构不断增大.因此,对其结晶过程也会有影响.图7为试样 在215 经不同热处理时间后在162 下等温结晶的DSC谱图,如取结晶半时间t1/ 2对热处理时间作图(图8所示)清楚地看出,随着热处理时间的增加,结晶速率不断加快.这些 数据再一次证明了,液晶态的有序性或有序微区越大,其结晶速率越快. 上述实验结果表明,高分子液晶态在整个液晶态温度范围内,分子链的取向排列有序 性是不断在变化的;高分子液晶态的结晶过程是从这样一个多变的结晶始态开始的.因 此,在研究高分子液晶态结晶时必须指明其特定的结晶条件(如温度和时间
15、)方有意义.从表1中聚芳酯的结晶参数可以看出,液晶态结晶的Avrami指数n值均高达4 ,并为小数 说明,液晶态结晶过程为异相成核和三维生长机理.这是由于在向列相液晶态中已经存在3233期陈寿羲等:高分子液晶态有序性对其结晶过程的影响Fig. 6 POM micrographs of the texture of mesophase at 215for different timesa) 2 min; b) 5 min; c) 15 minFig. 7 DSC traces of the aromatic polyester duringisothermal crystallization a
16、t 162from 215nematicmelt annealed for different times1) 2min; 2) 5min; 3) 10min; 4) 15min; 5) 20min;6) 30minFig. 8 Half2time of crystallization versus annealingtimes of nematic melt at 215during crystallization at162在有序微区,其中分子链相互取向排列成一维有序。结晶过程中有序微区结构保持不变,只是在有序微区内发生分子链段的重整排列,而形成三维有序的晶体结构810.因此,液晶态有序性或有序微区尺寸愈大,其结晶速率愈快.但从其各向同性态熔体直接结晶时,则与普通高聚物的结晶过程一样,包括成核和生长二个过程,而结晶速率是这二个过程的总效应.因此,从
