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1、第七章第七章 氧化还原滴定法氧化还原滴定法氧化还原滴定法(Redox Titration)是滴定 分析中应用最广泛的方法之一。它是以溶液中氧化剂 与还原则之间的电子转移为基础的一种滴定分析方法 。可以用来进行氧化还原滴定的反应很多。根 据所应用的氧化剂和还原剂,可将氧化还原滴定法分 为:高锰酸钾法、重铬酸钾法、碘量法、铈量法、溴 酸盐法、钒酸盐法等。利用氧化还原法,不仅可以测定具有氧化性 或还原性的物质,而且还可以测定能与氧化剂或还原 剂定量反应形成沉淀的物质。因此,氧化还原法的应 用范围很广泛。 氧化还原反应与酸碱反应和络合反应不同 。酸碱反应和络合反应都是基于离子或分子的相互 结合。反应简
2、单一般瞬时即可完成。氧化还原反 应是基于电子转移的反应,比较复杂,反应常是分 步进行的,需要一定时间才能完成。因此,必须注 意反应速度,特别是在应用氧化还原反应进行滴定 时,更应注意滴定速度与反应速度相适应。氧化还原反应,除了发生主反应外。常常 可能发生副反应或因条件不同而生成不同产物。因 此,要考虑创造适当的条件,使它符合满足分析的 基本要求。7-1 7-1 氧化还原平衡氧化还原平衡 一、条件电位氧化剂和还原剂的强弱,可以用有关电对的 标准电极电位(简称标准电位)来衡量。电对的标准 电位越高,其氧化型的氧化能力就越强;反之电对的 标准电位越低,则其还原型的还原能力就越强。因此 ,作为一种还原
3、剂,它可以还原电位比它高的氧化剂 。根据电对的标准电位,可以判断氧化还原反应进行 的方向、次序和反应进行的程度。但是,标准电极电位(E0)是在特定条件下 测得的,其条件是,温度25,有关离子浓度(严格 的讲应该是活度)都是1mol/L(或其比值为1),气 体压力为1.013105Pa。 如果反应条件(主要是离子浓度和酸度) 改变时,电位就会发生相应的变化,对于下述氧化 还原半电池反应: Ox + ne- = Red其电极电位E可用能斯特方程式表示:E = E0 OX/Red + (0.059/n)lgOX/Red (1)当Ox=Red=1mol/L时,lgOX/Red =0 ,在此情况下,E=
4、E0,因此,标准电极电位是氧化 型和还原型的浓度相等,相对于标准氢电极的电位 。由式(1)可以看出,影响电位E的因素是 :(一)氧化还原电对的性质,决定E0值的 大小;(二)氧化型和还原型的浓度,即有关离 子(包括H+)浓度大小及其比值。(三)利用能斯特方程式,可以计算各种 可逆均相氧化还原半电池的电位。 考虑到离子强度,式(1)应写成下式:E=E 0 OX/Red+(0.059/n)lgaOX/aRed (2)式中,Ox、Red分别代表氧化型和还原型的活 度;n为半电池中1mol氧化剂或还原剂电子的转移数 。由式(2)可见,电对的电极电位与存在于溶液中 氧化型和还原型的活度有关。根据电对的电
5、极电位来研究氧化还原反应 时,首先必须明确电对的氧化型和还原型,然后才 能正确地确定其标准电极电位。在应用能斯特方程式时还应注意下述两 个因素:首先,我们通常知道的是溶液中浓度而 不是活度,为简化起见,往往将溶液中离子强度 的影响加以忽略。其次,当溶液组成改变时,电 对的氧化型和还原型的存在形式也往往随之改变 ,从而引起电极电位的改变。因此,当我们利用能斯特方程式计算有 关电对的电极电位时,如果采用该电对的标准电 极电位,不考虑离子强度及氧化型和还原型的存 在形式,则计算结果与实际情况就会相差较大。对于一般反应式,考虑活度和副反应可写 成:E=E0OX/Red+(0.059/n)lgOXcOX
6、Red/RedcRedOX (3) 令 EoOX/Red=E0OX/Red+(0.059/n)lgOXRed/Red OX (4)则: E=EoOX/Red+(0.059/n)lgcOX/cRed (4)即为条件电位(conditional potential )的定义式,它表示特定条件下,氧化型与还原型 的浓度均为1molL-1时,校正了各种影响因素后的 实际电极电位,在条件不变时,为一常量。标准电极电位与条件电位的关系,与络合 反应中绝对形成常数K和条件形成常数K的关系相 似。显然,分析化学中引入条件电位之后,处理实 际问题就比较简单,也比较符合实际情况。 可是,到目前为止,还有许多体系的
7、条 件电位没有测量出来。当缺少相同条件下的条件 电位值,可采用条件相近的条件电位值。但是, 对于尚无条件电位数据的氧化还原电对,只好采 用标准电位来作粗略的近似计算。但应指出,在许多情况下,上述条件不 一定都满足,故Eo值并不真正是常数。因此,我 们用E0值所进行的计算,也具有近似的性质。本书在处理有关氧化还原反应的电位计 算问题时,为了讨论问题的方便,一般仍采用标 准电极电位。例7-1 计算1mol/LHCl溶液,cCe(IV)=1.0010-2 mol/L, cCe(III)=1.0010-3mol/L 时Ce(IV)/Ce(III)电对的电极电位。解:查附表11,半反应Ce(IV)+e-
8、=Ce(III)在 1mol/LHCl介质中的Eo=1.28V,则E = EoCe(IV)/Ce(III) + 0.059lgcCe(IV)/cCe(III)= 1.28V+0.059lg1.0010-2/1.0010-3= 1.34V 例7-2 计算在2.5mol/LHCl溶液中,用固体亚铁 盐将0.100mol/LK2Cr2O7还原至一半时溶液的电极电 位。 解:溶液的电极电位就是Cr2O72-/Cr3+电极电位 。其半反应为:Cr2O72-+14H+6e-=2Cr3+7H2O附录一及表11中没有该电对相应的条件电位 值,可采用相近3mol/L的介质中的Eo代替, Eo=1.08V。当0.
9、100mol/LK2Cr2O7被还原至一半时:cCr(VI) = 0.50.100mol/L=0.0500mol/LcCr(III)=20.0500mol/L=0.100mol/L E = EoCe(VI)/Cr(III) + (0.059/6)lgcCr(VI)/c2Cr(III) = 1.08+(0.059/6)lg0.0500/(0.100)2= 1.09V二、影响条件电位的因素在标准状况下,可根据氧化还原反应中两 个电对的电位的大小,或通过有关氧化还原电对电 位的计算,可以大致判断氧化还原反应进行的方向 。但是,在实际工作中,情况是复杂的,当外界(如 温度、酸度、浓度等)发生变化时,氧
10、化还原电对的 电位也将受到影响,因而有可能影响氧化还原反应 进行的方向。在氧化还原反应中,氧化剂和还原剂的浓 度不同,电位也就不同。因此,改变氧化剂或还原 剂的浓度,可能改变氧化还原反应的方向。例如,已知E0Sn2+/Sn = -0.14V,E0Pb2+/Pb = - 0.13V。当Sn2+=Pb2+=1mol/L时,Pb2+能氧化Sn ,即下列反应从左向右进行:Pb2+SnSn2+Pb如果Sn2+ = 1.0mol/L,Pb2+ = 0.10 mol/L ,根据能斯特方程式得:ESn2+/Sn = - 0.14 + 0.059/2log(1) = - 0.14VEPb2+/Pb = - 0.
11、13 + 0.059/2log(0.1) = - 0.16V此时,ESn2+/Sn EPb2+/Pb,所以,Sn2+能氧化Pb, 即反应按下列方向进行:Sn2+PbPb2+Sn应该指出,只有当两电对的标准电极电 位E (或条件电位Eo)相差很小时,才能比较容易地通过改变氧化剂或还原剂的浓度来改变反应的方 向。在上述氧化还原反应中,两电对的E0之差仅有 0.01伏,所以只要使Pb2+的浓度降低10倍,即可引 起反应方向的改变。如果两个电对的E0(或Eo)相差较大时。则难以通过改变物质的浓度来改变反应的 方向。 例如Sn能使Cu2+还原为Cu的反应: Cu2+ + Sn Cu + Sn2+由于E0
12、Cu2+/Cu= + 0.34伏,E0Sn2+/Sn= - 0.14伏,两者相差0.48伏。通过计算求得Cu2+浓 度需降低至约1.010-17mol/L时,才能使反应向相 反的方向进行,这在实际上是没有意义的。通常,利用沉淀或络合反应,可以使电 对中的其一组分生成沉淀或络合物,降低其浓度 ,从而引起反应方向的改变,现分别讨论于后。(一)离子强度由条件电位的定义式,对同一电对,离子强度 不同,条件电也不同。但在实际计算中,由于活度系 数不易计算,可近似认为等于1。(二)沉淀的生成如果在氧化还原反应平衡中,加入一种可 与氧化型或还原型形成沉淀的沉淀剂时,将会改变体 系的标准电位或条件电位,就有可
13、能影响反应进行的 方向。 例如在某一电对中加入一种沉淀剂,则可 能会使氧化型或还原型的浓度发生改变,从而使电 极电位发生变化。如碘量法测定Cu2+的含量的实验 所基于的反应是:Cu2+ + 4I- = 2CuI + I2从标准电极电位判断,E0 Cu2+/Cu+=0.16V E0I2/I-=0.54V,似乎应当是I2氧化Cu+,而事实上 是Cu2+氧化I-。原因是Cu+生成了溶解度很小的CuI 沉淀,从而是铜电对的电位显著提高。(三)络合物的形成络合物的形成,同样能影响氧化还原反应的 方向。因为它能改变平衡体系中某种离子的浓度,所 以也能改变有关氧化还原电对的标准电位(或E)。因 此,在氧化还
14、原反应中,加入能与氧化型或还原型生成 络合物的络合剂时,由于氧化型或还原型的相对浓度发 生了变化,从而改变了该体系的标准电位或条件电位 。所以,也必然引起氧化还原反应方向的改变。(四)溶液的酸度有些氧化剂的氧化作用必须在酸性溶液中才 能发生,而且酸度越大其氧化能力越强。例如 KMnO4 、K2Cr2O7和(NH4)2S2O8等。酸度对氧化还原反应方向的影响,大体可分 为两种类型,即H+直接参加反应的影响及H+与氧化型 或还原型结合成难离解的化合物的影响。1H+参加反应的影响许多有H+或OH参加的氧化还原反应变化时 ,就有可能改变反应进行的方向。应该注意,酸度对反应方向的影响和物质浓 度对反应方
15、向的影响一样,只有当两个电对的E0(或 Eo)值相差很小时,才能比较容易地通过改变溶液的酸 度来改变反应的方向。如:H3AsO4+2I-+2H+=H3AsO3+I2+H2O H+=1.0mol/L时,反应正向进行,而酸度降低反 应方向相反。 2H+与氧化型或还原型结合成难离解化合 物的影响有些电对的电极电位,从表面上来看似乎与 H+浓度无关。例如Fe(CN)63+e=Fe(CN)64 E0=0.356V从其半电池反应来看,虽然没有H+参加反应 、但实际上,当溶液的pH值小于4时,其电极电位却 迅速增大,这是由于HFe(CN)63是一种较弱的酸。在pH4的情况下,Fe(CN)63Fe(CN)64
16、 的比值随着溶液中H+浓度的增大而加大,因此E也显 著增大。当pH4时,则溶液的H+对此电对的电极电 位无影响。三、氧化还原反应进行的程度在定性分析的学习中,遇到的氧化还原反 应很多。但并非所有的氧化还原反应都能用于滴定 分析。滴定分析要求氧化还原反应要能定量地完成 。对于一般氧化还原反应,可以通过计算反应达到 平衡时的平衡常数来了解反应进行的程度。氧化还原反应的平衡常数K,可以根据能 斯特方程式,从两电对的标准电位或条件电位来求 得。一般氧化还原反应: aOx1+bRed2 = cRed1+dOx2 lgK=lgccRed1cdOX2/caOX1cbRed2=n(Eo1- Eo2 )/0.059式中,E1o、E2o为氧化剂、还原剂电对的 条件电位,n为两电对转移电子数的最小公倍数。氧化