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1、第七章第七章 氧化还原滴定法氧化还原滴定法氧化还原滴定法（Redox Titration）是滴定 分析中应用最广泛的方法之一。它是以溶液中氧化剂 与还原则之间的电子转移为基础的一种滴定分析方法 。可以用来进行氧化还原滴定的反应很多。根 据所应用的氧化剂和还原剂，可将氧化还原滴定法分 为：高锰酸钾法、重铬酸钾法、碘量法、铈量法、溴 酸盐法、钒酸盐法等。利用氧化还原法，不仅可以测定具有氧化性 或还原性的物质，而且还可以测定能与氧化剂或还原 剂定量反应形成沉淀的物质。因此，氧化还原法的应 用范围很广泛。 氧化还原反应与酸碱反应和络合反应不同 。酸碱反应和络合反应都是基于离子或分子的相互 结合。反应简
2、单一般瞬时即可完成。氧化还原反 应是基于电子转移的反应，比较复杂，反应常是分 步进行的，需要一定时间才能完成。因此，必须注 意反应速度，特别是在应用氧化还原反应进行滴定 时，更应注意滴定速度与反应速度相适应。氧化还原反应，除了发生主反应外。常常 可能发生副反应或因条件不同而生成不同产物。因 此，要考虑创造适当的条件，使它符合满足分析的 基本要求。7-1 7-1 氧化还原平衡氧化还原平衡 一、条件电位氧化剂和还原剂的强弱，可以用有关电对的 标准电极电位（简称标准电位）来衡量。电对的标准 电位越高，其氧化型的氧化能力就越强；反之电对的 标准电位越低，则其还原型的还原能力就越强。因此 ，作为一种还原
3、剂，它可以还原电位比它高的氧化剂 。根据电对的标准电位，可以判断氧化还原反应进行 的方向、次序和反应进行的程度。但是，标准电极电位（E0）是在特定条件下 测得的，其条件是，温度25，有关离子浓度（严格 的讲应该是活度）都是1mol/L（或其比值为1），气 体压力为1.013105Pa。 如果反应条件（主要是离子浓度和酸度） 改变时，电位就会发生相应的变化，对于下述氧化 还原半电池反应： Ox + ne- = Red其电极电位E可用能斯特方程式表示：E = E0 OX/Red + (0.059/n)lgOX/Red （1）当Ox=Red=1mol/L时，lgOX/Red =0 ，在此情况下，E=
4、E0，因此，标准电极电位是氧化 型和还原型的浓度相等，相对于标准氢电极的电位 。由式（1）可以看出，影响电位E的因素是 ：（一）氧化还原电对的性质，决定E0值的 大小；（二）氧化型和还原型的浓度，即有关离 子（包括H+）浓度大小及其比值。（三）利用能斯特方程式，可以计算各种 可逆均相氧化还原半电池的电位。 考虑到离子强度，式（1）应写成下式：E=E 0 OX/Red+(0.059/n)lgaOX/aRed （2）式中，Ox、Red分别代表氧化型和还原型的活 度；n为半电池中1mol氧化剂或还原剂电子的转移数 。由式（2）可见，电对的电极电位与存在于溶液中 氧化型和还原型的活度有关。根据电对的电
5、极电位来研究氧化还原反应 时，首先必须明确电对的氧化型和还原型，然后才 能正确地确定其标准电极电位。在应用能斯特方程式时还应注意下述两 个因素：首先，我们通常知道的是溶液中浓度而 不是活度，为简化起见，往往将溶液中离子强度 的影响加以忽略。其次，当溶液组成改变时，电 对的氧化型和还原型的存在形式也往往随之改变 ，从而引起电极电位的改变。因此，当我们利用能斯特方程式计算有 关电对的电极电位时，如果采用该电对的标准电 极电位，不考虑离子强度及氧化型和还原型的存 在形式，则计算结果与实际情况就会相差较大。对于一般反应式，考虑活度和副反应可写 成：E=E0OX/Red+(0.059/n)lgOXcOX
6、Red/RedcRedOX (3) 令 EoOX/Red=E0OX/Red+(0.059/n)lgOXRed/Red OX (4)则： E=EoOX/Red+(0.059/n)lgcOX/cRed （4）即为条件电位（conditional potential ）的定义式，它表示特定条件下，氧化型与还原型 的浓度均为1molL-1时，校正了各种影响因素后的 实际电极电位，在条件不变时，为一常量。标准电极电位与条件电位的关系，与络合 反应中绝对形成常数K和条件形成常数K的关系相 似。显然，分析化学中引入条件电位之后，处理实 际问题就比较简单，也比较符合实际情况。 可是，到目前为止，还有许多体系的
7、条 件电位没有测量出来。当缺少相同条件下的条件 电位值，可采用条件相近的条件电位值。但是， 对于尚无条件电位数据的氧化还原电对，只好采 用标准电位来作粗略的近似计算。但应指出，在许多情况下，上述条件不 一定都满足，故Eo值并不真正是常数。因此，我 们用E0值所进行的计算，也具有近似的性质。本书在处理有关氧化还原反应的电位计 算问题时，为了讨论问题的方便，一般仍采用标 准电极电位。例7-1 计算1mol/LHCl溶液,cCe(IV)=1.0010-2 mol/L, cCe(III)=1.0010-3mol/L 时Ce(IV)/Ce(III)电对的电极电位。解：查附表11，半反应Ce(IV)+e-
8、=Ce(III)在 1mol/LHCl介质中的Eo=1.28V，则E = EoCe(IV)/Ce(III) + 0.059lgcCe(IV)/cCe(III)= 1.28V+0.059lg1.0010-2/1.0010-3= 1.34V 例7-2 计算在2.5mol/LHCl溶液中，用固体亚铁 盐将0.100mol/LK2Cr2O7还原至一半时溶液的电极电 位。 解：溶液的电极电位就是Cr2O72-/Cr3+电极电位 。其半反应为：Cr2O72-+14H+6e-=2Cr3+7H2O附录一及表11中没有该电对相应的条件电位 值，可采用相近3mol/L的介质中的Eo代替， Eo=1.08V。当0.
9、100mol/LK2Cr2O7被还原至一半时：cCr(VI) = 0.50.100mol/L=0.0500mol/LcCr(III)=20.0500mol/L=0.100mol/L E = EoCe(VI)/Cr(III) + (0.059/6)lgcCr(VI)/c2Cr(III) = 1.08+(0.059/6)lg0.0500/(0.100)2= 1.09V二、影响条件电位的因素在标准状况下，可根据氧化还原反应中两 个电对的电位的大小，或通过有关氧化还原电对电 位的计算，可以大致判断氧化还原反应进行的方向 。但是，在实际工作中，情况是复杂的，当外界(如 温度、酸度、浓度等)发生变化时，氧
10、化还原电对的 电位也将受到影响，因而有可能影响氧化还原反应 进行的方向。在氧化还原反应中，氧化剂和还原剂的浓 度不同，电位也就不同。因此，改变氧化剂或还原 剂的浓度，可能改变氧化还原反应的方向。例如，已知E0Sn2+/Sn = -0.14V，E0Pb2+/Pb = - 0.13V。当Sn2+=Pb2+=1mol/L时，Pb2+能氧化Sn ，即下列反应从左向右进行：Pb2+SnSn2+Pb如果Sn2+ = 1.0mol/L，Pb2+ = 0.10 mol/L ，根据能斯特方程式得：ESn2+/Sn = - 0.14 + 0.059/2log(1) = - 0.14VEPb2+/Pb = - 0.
11、13 + 0.059/2log(0.1) = - 0.16V此时，ESn2+/Sn EPb2+/Pb,所以，Sn2+能氧化Pb， 即反应按下列方向进行：Sn2+PbPb2+Sn应该指出，只有当两电对的标准电极电 位E (或条件电位Eo)相差很小时，才能比较容易地通过改变氧化剂或还原剂的浓度来改变反应的方 向。在上述氧化还原反应中，两电对的E0之差仅有 0.01伏，所以只要使Pb2+的浓度降低10倍，即可引 起反应方向的改变。如果两个电对的E0(或Eo)相差较大时。则难以通过改变物质的浓度来改变反应的 方向。 例如Sn能使Cu2+还原为Cu的反应： Cu2+ + Sn Cu + Sn2+由于E0
12、Cu2+/Cu= + 0.34伏，E0Sn2+/Sn= - 0.14伏，两者相差0.48伏。通过计算求得Cu2+浓 度需降低至约1.010-17mol/L时，才能使反应向相 反的方向进行，这在实际上是没有意义的。通常，利用沉淀或络合反应，可以使电 对中的其一组分生成沉淀或络合物，降低其浓度 ，从而引起反应方向的改变，现分别讨论于后。（一）离子强度由条件电位的定义式,对同一电对,离子强度 不同，条件电也不同。但在实际计算中,由于活度系 数不易计算,可近似认为等于1。（二）沉淀的生成如果在氧化还原反应平衡中，加入一种可 与氧化型或还原型形成沉淀的沉淀剂时，将会改变体 系的标准电位或条件电位，就有可
13、能影响反应进行的 方向。 例如在某一电对中加入一种沉淀剂,则可 能会使氧化型或还原型的浓度发生改变,从而使电 极电位发生变化。如碘量法测定Cu2+的含量的实验 所基于的反应是：Cu2+ + 4I- = 2CuI + I2从标准电极电位判断，E0 Cu2+/Cu+=0.16V E0I2/I-=0.54V，似乎应当是I2氧化Cu+，而事实上 是Cu2+氧化I-。原因是Cu+生成了溶解度很小的CuI 沉淀，从而是铜电对的电位显著提高。（三）络合物的形成络合物的形成,同样能影响氧化还原反应的 方向。因为它能改变平衡体系中某种离子的浓度，所 以也能改变有关氧化还原电对的标准电位(或E)。因 此，在氧化还
14、原反应中,加入能与氧化型或还原型生成 络合物的络合剂时,由于氧化型或还原型的相对浓度发 生了变化，从而改变了该体系的标准电位或条件电位 。所以,也必然引起氧化还原反应方向的改变。（四）溶液的酸度有些氧化剂的氧化作用必须在酸性溶液中才 能发生，而且酸度越大其氧化能力越强。例如 KMnO4 、K2Cr2O7和(NH4)2S2O8等。酸度对氧化还原反应方向的影响，大体可分 为两种类型，即H+直接参加反应的影响及H+与氧化型 或还原型结合成难离解的化合物的影响。1H+参加反应的影响许多有H+或OH参加的氧化还原反应变化时 ，就有可能改变反应进行的方向。应该注意，酸度对反应方向的影响和物质浓 度对反应方
15、向的影响一样，只有当两个电对的E0(或 Eo)值相差很小时，才能比较容易地通过改变溶液的酸 度来改变反应的方向。如：H3AsO4+2I-+2H+=H3AsO3+I2+H2O H+=1.0mol/L时，反应正向进行，而酸度降低反 应方向相反。 2H+与氧化型或还原型结合成难离解化合 物的影响有些电对的电极电位，从表面上来看似乎与 H+浓度无关。例如Fe(CN)63+e=Fe(CN)64 E0=0.356V从其半电池反应来看，虽然没有H+参加反应 、但实际上，当溶液的pH值小于4时，其电极电位却 迅速增大，这是由于HFe(CN)63是一种较弱的酸。在pH4的情况下，Fe(CN)63Fe(CN)64
16、 的比值随着溶液中H+浓度的增大而加大，因此E也显 著增大。当pH4时，则溶液的H+对此电对的电极电 位无影响。三、氧化还原反应进行的程度在定性分析的学习中，遇到的氧化还原反 应很多。但并非所有的氧化还原反应都能用于滴定 分析。滴定分析要求氧化还原反应要能定量地完成 。对于一般氧化还原反应，可以通过计算反应达到 平衡时的平衡常数来了解反应进行的程度。氧化还原反应的平衡常数K，可以根据能 斯特方程式，从两电对的标准电位或条件电位来求 得。一般氧化还原反应： aOx1+bRed2 = cRed1+dOx2 lgK=lgccRed1cdOX2/caOX1cbRed2=n(Eo1- Eo2 )/0.059式中，E1o、E2o为氧化剂、还原剂电对的 条件电位，n为两电对转移电子数的最小公倍数。氧化
