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1、第二节第二节光吸收的基本定律光吸收的基本定律1一、朗伯一、朗伯- -比耳定律比耳定律l(1) 布格布格(Bouguer)和朗伯和朗伯(Lambert)先后在先后在1729年和年和1760年阐明了物质对光的吸收程度与年阐明了物质对光的吸收程度与吸收层厚度之间的关系；吸收层厚度之间的关系；l(2) 比耳比耳(beer)与与1852年又提出光的吸收程度与年又提出光的吸收程度与吸光物质浓度之间也有类似的关系；吸光物质浓度之间也有类似的关系；l(3) 二者结合起来就得到了朗伯二者结合起来就得到了朗伯-比耳定律。比耳定律。l(4)该定律奠定了分光光度分析法的理论基础。该定律奠定了分光光度分析法的理论基础。
2、 2l 当当一一束束平平行行单单色色光光照照射射到到任任何何均均匀匀、非非散散射射的的介介质质(固体、液体或气体固体、液体或气体)。l例例如如：溶溶液液时时，光光的的一一部部分分被被介介质质吸吸收收，一一部部分分透透过过溶液、一部分被器皿的表面反射。则它们之间的关系为：溶液、一部分被器皿的表面反射。则它们之间的关系为：( (一一) ) 朗伯朗伯- -比耳定律的推导比耳定律的推导入射光的强度为入射光的强度为I0，吸收光的强度为吸收光的强度为Ia，透过光的强度为透过光的强度为It，反射光的强度为反射光的强度为Ir如果如果I0 Ia+It + Ir3近似处理近似处理 在分光光度测定中，盛溶液的比色皿
3、都是在分光光度测定中，盛溶液的比色皿都是采用相同材质的光学玻璃制成的，反射光的强采用相同材质的光学玻璃制成的，反射光的强度基本上是不变的度基本上是不变的(一般约为入射光强度的一般约为入射光强度的4)其影响可以互相抵消，于是可以简化为：其影响可以互相抵消，于是可以简化为：I0 Ia+It 4推推 导导 纯纯水水对对于于可可见见光光的的吸吸收收极极微微，故故有有色色液液对对光光的的吸吸收收完完全全是是由由溶溶液液中中的的有有色色质点造成的。质点造成的。l 当当入入射射光光的的强强度度I0一一定定时时，如如果果Ia越越大大，It就就越越小小，即即透透过过光光的的强强度度越越小小，表明有色溶液对光的吸
4、收程度就越大。表明有色溶液对光的吸收程度就越大。I0 Ia+It 5实验证明实验证明l 实践证明，有色溶液对光的吸收程实践证明，有色溶液对光的吸收程度，与该溶液的浓度、液层的厚度以及度，与该溶液的浓度、液层的厚度以及入射光的强度等因素有关。如果保持入入射光的强度等因素有关。如果保持入射光的强度不变，则光吸收程度与溶液射光的强度不变，则光吸收程度与溶液的浓度和液层的厚度有关。的浓度和液层的厚度有关。6l 1760年年由由朗朗伯伯推推导导出出了了吸吸光光度度于于吸吸收收介介质质厚度的关系式：厚度的关系式： 1. 朗伯定律朗伯定律72.比耳定律比耳定律l比比耳耳(beer)在在1852年年提提出出光
5、光的的吸吸收收程程度度与与吸吸光物质浓度之间的关系：光物质浓度之间的关系：83.朗伯朗伯-比耳定律比耳定律l如如果果同同时时考考虑虑溶溶液液的的浓浓度度和和液液层层厚厚度度的的变变化化，则则上述两个定律可合并为朗伯上述两个定律可合并为朗伯-比耳定律，即得到：比耳定律，即得到：式中式中:A:吸光度，吸光度， K:比例常数，与入射比例常数，与入射光的波长、物质的性光的波长、物质的性质和溶液的温度等因质和溶液的温度等因素有关。素有关。 It/I0=T:透射比透射比(透光度透光度)，b：液层厚度：液层厚度(cm)此式为光吸收定律的数学表达式此式为光吸收定律的数学表达式94.朗伯朗伯-比耳定律比耳定律物
6、理意义物理意义l 当一束当一束平行平行的的单色光垂直单色光垂直通过某一通过某一均匀均匀的、的、非散射非散射的吸光物质溶液时，其的吸光物质溶液时，其吸光度吸光度(A)与溶液液层与溶液液层厚度厚度(b)和和浓度浓度(c)的乘积成正比。的乘积成正比。l 它不仅适用于溶液，也适用于均匀的气它不仅适用于溶液，也适用于均匀的气体、固体状态，是体、固体状态，是各类光吸收的基本定律，各类光吸收的基本定律，也也是各类分光光度法进行定量分析的依据。是各类分光光度法进行定量分析的依据。105.朗伯朗伯-比耳定律成立的前提比耳定律成立的前提l(1) 入射光为平行单色光且垂直照射。入射光为平行单色光且垂直照射。l(2)
7、 吸光物质为均匀非散射体系。吸光物质为均匀非散射体系。l(3) 吸光质点之间无相互作用。吸光质点之间无相互作用。l(4) 辐射与物质之间的作用仅限于光吸收，辐射与物质之间的作用仅限于光吸收，无荧光和光化学现象发生。无荧光和光化学现象发生。116.吸光度的加和性吸光度的加和性l 当介质溶液中含有多种吸光组分时，当介质溶液中含有多种吸光组分时，只要各组分间不存在着相互作用，则在某只要各组分间不存在着相互作用，则在某一波长下介质的总吸光度是各组分在该波一波长下介质的总吸光度是各组分在该波长下吸光度的加和。长下吸光度的加和。l即：即：A = A1 + A2 + + An12( (二二) )吸收系数和桑
8、德尔灵敏度吸收系数和桑德尔灵敏度1. 吸收系数吸收系数 朗伯朗伯-比尔定律比尔定律(A=Kbc)中的系数中的系数(K)因浓度因浓度(c)所取的单位不同，有两种所取的单位不同，有两种表示方式：表示方式：13l 当当c：g.L-1l b：cm时时lK用用a表示，称为吸收系数，表示，称为吸收系数，l其单位为其单位为L.g-1.cm-1 ，l这时朗伯这时朗伯-比耳定律变为：比耳定律变为： l Aabc(1) 吸收系数吸收系数(a)14(2) 摩尔吸收系数摩尔吸收系数( ) l 当当c：mol.L-1 ，l b：cm时时lK用用 表示，称为摩尔吸收系数，表示，称为摩尔吸收系数，l其单位为其单位为L.mo
9、l-1.cm-1 ，l这时朗伯这时朗伯-比耳定律变为：比耳定律变为： l A bc15摩尔吸收系数摩尔吸收系数( ( ) )的物理意的物理意义义l 当吸光物质的浓度为当吸光物质的浓度为1molL-1，吸收层厚度为，吸收层厚度为1cm时，吸光物时，吸光物质对某波长光的吸光度。质对某波长光的吸光度。16摩尔吸收系数摩尔吸收系数( ( ) )的性质的性质l 表示了吸光物质的浓度为表示了吸光物质的浓度为1molL-1 ，液层，液层厚度为厚度为1cm，物质对光的吸收能力。，物质对光的吸收能力。l 与溶液的浓度和液层厚度无关，只与物质与溶液的浓度和液层厚度无关，只与物质的性质及光的波长等有关。的性质及光的
10、波长等有关。l 在波长、温度、溶剂等条件一定时在波长、温度、溶剂等条件一定时l 的大小取决于物质的性质。的大小取决于物质的性质。l 是吸光物质的特征常数，不同物质具有不是吸光物质的特征常数，不同物质具有不同的同的 。17l 对于同一物质，当其他条件一定时对于同一物质，当其他条件一定时(温度等温度等) ，的大小取决于波长。的大小取决于波长。l = f ( )l 能表示物质对能表示物质对某一波长某一波长的光的的光的吸收吸收能力。能力。l越大越大，表明物质对某，表明物质对某 的光吸收能力的光吸收能力越强越强。l当当 为为 max， 为为maxlmax是一重要的是一重要的特征常数特征常数，它反映了某吸
11、光物，它反映了某吸光物质吸收能力可能达到的最高度。质吸收能力可能达到的最高度。18l 常用来衡量光度法常用来衡量光度法灵敏度灵敏度的高低，的高低，l max越大，表明测定该物质的灵敏度越高越大，表明测定该物质的灵敏度越高l一般认为一般认为max 104 L mol-1 cm-1的方法较灵的方法较灵敏。敏。 (所以书写所以书写时应标明波长时应标明波长)l目前最大的目前最大的的数量级可达的数量级可达106l如：如：Cu双流腙配合物双流腙配合物l 495=1.5105 L mol-1 cm-1 19(3) 吸收系数吸收系数(a)与摩尔吸收系数与摩尔吸收系数( ) 的关系的关系l吸收系数吸收系数(a)
12、常用于化合物组成不明，常用于化合物组成不明，相对分子质量尚不清楚的情况。相对分子质量尚不清楚的情况。l摩尔吸收系数摩尔吸收系数( )的应用更广泛。的应用更广泛。 = a M202. 桑德尔灵敏度桑德尔灵敏度(Sandell) Sl 吸光光度法的灵敏度除用摩尔吸收系吸光光度法的灵敏度除用摩尔吸收系数数 表示外，还常用桑德尔灵敏度表示外，还常用桑德尔灵敏度S表示。表示。l定义：定义：当光度仪器的检测极限为当光度仪器的检测极限为A=0.001时，单位截面积光程内所能检出的吸光时，单位截面积光程内所能检出的吸光物质的最低质量物质的最低质量l单位：单位： gcm-2213.3.桑德尔灵敏度桑德尔灵敏度(
13、 (S) )与与摩尔吸收摩尔吸收系数系数( ( ) )的关系的关系l由桑德尔灵敏度由桑德尔灵敏度S的定义可得到：的定义可得到： l A=0.001= bc 22S 单位：单位： gcm-2b : cm b : cm c : molLc : molL-1-1=mol=mol/ / / /10103 3cmcm3 3bc = molbc = mol/ / / /10103 3cmcm2 2(1) (1) 若再乘以若再乘以若再乘以若再乘以M( g molM( g mol-1-1 ) )，则为，则为，则为，则为10103 3cmcm2 2的截面积的截面积的截面积的截面积光程中所含物质的质量光程中所含物
14、质的质量光程中所含物质的质量光程中所含物质的质量(g)(g)(2)(2)若再乘已若再乘已若再乘已若再乘已10106 6，则，则，则，则(g)(g)把把把把变成了变成了变成了变成了( ( g) )23例例 题：题：l 用邻二氮菲分光光度法测铁。已知溶液用邻二氮菲分光光度法测铁。已知溶液中中Fe2+的浓度为的浓度为500 g L-1 ，液层厚度为，液层厚度为2cm，在，在508nm处测得透射比为处测得透射比为0.645。l计算：吸光系数计算：吸光系数 a、摩尔吸收系数摩尔吸收系数 、桑德尔桑德尔灵敏度灵敏度S l(MFe=55.85 g mol-1)24解：解：lA= - lgT= - lg0.6
15、45 = 0.190(三位有效数字三位有效数字)lc = 500 g L-1 =5.0010-4 g L-1 b=2cm25( (三三) )标准曲线的绘制及应用标准曲线的绘制及应用l1. 1. 标准曲线标准曲线l 配配制制一一系系列列已已知知浓浓度度的的标标准准溶溶液液，在在确确定定的的波波长长和和光光程程等等条条件件下下，分分别别测测定定系系列列溶溶液液的的吸吸光光度度(A)，然然后后以以吸吸光光度度为为纵纵坐坐标标，以以浓浓度度(c)为为横横坐坐标标作作图图，得得到到一一条条曲曲线线，称称标准曲线，也称做工作曲线。标准曲线，也称做工作曲线。CA262. 2. 标准曲线的应用标准曲线的应用l
16、(1)曲曲线线的的斜斜率率为为 b，由由于于b是是定定值值，由由此此可可得得到到摩尔吸收系数摩尔吸收系数 ；l(2) 可可根根据据未未知知液液的的Ax,在在标标准准曲曲线线上上查查出出未未知知液液的的浓度浓度cx。CAAxAxCxCxA= bc27二、引起偏离朗伯二、引起偏离朗伯- -比耳比耳定律的原因定律的原因l 根据郎伯根据郎伯-比尔定律，当吸收层厚度不变比尔定律，当吸收层厚度不变时，标准曲线应当是一条通过原点的直线，时，标准曲线应当是一条通过原点的直线，即即A与与c成正比关系，称之为服从比尔定律。成正比关系，称之为服从比尔定律。l 但在实际测定中，标准曲线会出现向浓但在实际测定中，标准曲
17、线会出现向浓度轴弯曲度轴弯曲(负偏离负偏离)和向吸光度轴弯曲和向吸光度轴弯曲(正偏离正偏离)，这种现象称为对郎伯，这种现象称为对郎伯-比尔定律的偏离。比尔定律的偏离。28( (一一) ) 物理因素物理因素l1.单色光不纯所引起的偏离单色光不纯所引起的偏离l 严格地讲，朗伯严格地讲，朗伯-比耳定律只对一定波长比耳定律只对一定波长的单色光才成立。但在实际工作中，目前用的单色光才成立。但在实际工作中，目前用各种方法得到的入射光并非纯的单色光，而各种方法得到的入射光并非纯的单色光，而是具有一定波长范围的单色光。那么，在这是具有一定波长范围的单色光。那么，在这种情况下，吸光度与浓度并不完全成直线关种情况
18、下，吸光度与浓度并不完全成直线关系，因而导致了对朗伯系，因而导致了对朗伯比耳定律的偏离。比耳定律的偏离。292.非平行入射光引起的偏离非平行入射光引起的偏离l 非非平平行行入入射射光光将将导导致致光光束束的的平平均均光光程程b大大于于吸吸收收池池的的厚厚度度b，实实际际测测得得的的吸吸光光度度将将大大于于理理论论值值，从从而而产产生正偏离。生正偏离。303介质不均匀引起的偏离介质不均匀引起的偏离l 朗朗伯伯-比比耳耳定定律律是是建建立立在在均均匀匀、非非散散射射基基础础上上的的一一般般规规律律、如如果果介介质质不不均均匀匀，呈呈胶胶体体、乳乳浊浊、悬悬浮浮状状态态存存在在，则则入入射射光光除除
19、了了被被吸吸收收之之外外、还还会会有有反反射射、散散射射作作用用。在在这这种种情情况况下下，物物质质的的吸吸光光度度比比实实际际的的吸吸光光度度大大得得多多，必必然然要要导导致致对对朗朗伯伯-比比耳耳定定律律的的偏偏离离，产产生生正正偏离。偏离。 31（二）化学因素（二）化学因素1溶液浓度过高引起的偏离溶液浓度过高引起的偏离 朗伯朗伯-比耳定律是建立在吸光质点之间没有比耳定律是建立在吸光质点之间没有相互作用的前提下。但当溶液浓度较高时，吸相互作用的前提下。但当溶液浓度较高时，吸光物质的分子或离子间的平均距离减小，从而光物质的分子或离子间的平均距离减小，从而改变物质对光的吸收能力，即改变物质的摩
20、尔改变物质对光的吸收能力，即改变物质的摩尔吸收系数。浓度增加，相互作用增强，导致在吸收系数。浓度增加，相互作用增强，导致在高浓度范围内摩尔吸收系数不恒定而使吸光度高浓度范围内摩尔吸收系数不恒定而使吸光度与浓度之间的线性关系被破坏。与浓度之间的线性关系被破坏。322. 化学反应引起的偏离化学反应引起的偏离l 溶溶液液中中吸吸光光物物质质常常因因解解离离、缔缔合合、形形成成新新的的化化合合物物或或在在光光照照射射下下发发生生互互变变异异构构等等，从从而而破破坏坏了了平平衡衡浓浓度度与与分分析析浓浓度度之之间间的的正正比比关关系系，也也就就破破坏坏了了吸吸光光度度A与与分分析析浓浓度度c之之间间的的线线性性关关系系，产产生生对对朗伯朗伯-比耳定律的偏离。比耳定律的偏离。33
