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1、华南师范大学硕士学位论文多吡啶双核钌或铜配合物的合成及与DNA作用的研究姓名：袁利申请学位级别：硕士专业：物理化学指导教师：吴建中2003.6.1i、 萋咝堕双麴或铜醒金曲的合成弋，一及与D N A 作用的研究摘要( 多吡啶配体与钌或铜形成的配合物在光物理，电化学，分子自组装等研究领域占有重要的位置。在D N A 结构识别、光谱探针、裂解试剂和抗癌药物等方面的应用也受到越来越广泛的重视。这些应用大多数要求配合物要有一个配体能够插入到D N A 的碱基对平面之间。近年来，这种类型的多核配合物与D N A 的独特作用方式成为生物无机化学领域引人注目的研究课题。厂D本文以邻菲咯啉为原料，通过邻菲略啉
2、一2 ，9 一二醛和邻菲略啉一5 6 - 二铜中间体，合成了一种未见前人报道的在结构上既可作为桥联配体，也具有插入D N A碱基对平面间的能力的含咪唑环的多吡啶配体，2 ，9 一二( 2 一咪唑并 4 5 - f 邻菲咯啉) 邻菲咯啉( B I P P ) ，并用该配体作为桥联配体合成了两个同双核配合物 ( b p y ) z R u ( F - B I P P ) R u ( b p y ) ： ( c 1 0 。) 和 ( p h e n ) C u ( F - B l P P ) C u ( p h e n ) 】( c 1 0 。) ( 其中b p y p h e n 分别为2 2 一
3、联吡啶和邻菲略啉) 。通过元素分析，质谱，液相色谱，一维和二维氢谱，热分析，电子吸收光谱，发光光谱，红外光谱，电化学等手段，对这些配体和配合物进行了表征和r 陛质研究。通过电子吸收光谱，稳态发光光谱，稳态发光猝灭，粘度测量等方法，研究了上述配合物与小牛胸腺D N A 的作用情况。f 实验结果表明： ( b p y ) z R u ( p - B l P P ) R u ( b p y ) ：r 与D N A 发生明显结合，表现在它的光物理性质受到D N A 较大程度的影晌。D N A 的加入使得 ( b p y ) ：R u ( p - B I P P ) R u ( b p y ) ： “的
4、紫外和可见区吸收峰都出现明显的减色现象，其中定域在B I P P 上的3 7 0n m 的特征峰的减色程度比4 4 5n m 附近的M L C T 峰更大，饱和时达到5 0 左右，并且明显红移了8n m 。加入D N A 后配合物溶液在6 0 1n m 的发光明显增强，饱和时达到1 4倍，波长红移1 3n m 。而且结合D N A 后发光受 F e ( C N ) 。 猝灭的可能性显著降低。小牛胸腺D N A 的相对粘度在加入该配合物后增大可达1 4 倍。由于b p y 小的平面性使得它不具备插入D N A 的功能因此上述事实说明该配合物与D N A 作用时是以配体BlP P 插入到碱基对平面
5、之间的。 ( b p y ) ：R u ( F - B I P P ) R u ( b p y ) ： ”在没有D N A 存在时可与c u ”形成1 ：1 型的配合物，这可从电子吸收和发射光谱的变化判断出来，配位结合位点应为B f P P中部邻菲略啉环的空的螯合N 原子。但是结合了O N A 后的 ( b p y ) 。R u ( 旷B f P P ) R u ( b p y ) ： | + 光谱生质不会受到c u 2 + 的影响，表明结合了D N A 的 ( b p y ) ：R u ( 旷B I P P ) R u ( b p y ) ： “不能与c u 2 + 配位，这也有力地证明了
6、( b p y ) ：R u ( F , - B I P P ) R u ( b p y ) ：r 是以B lP P 插入，尤其是以B I P P 中部的邻菲略啉环进入D N A 内部的推断。 ( p h e n ) C u ( p - BIP P ) C u ( p h e n ) “与D N A 作用时2 7 0n m 附近的电子吸收谱带也出现比较明显的减色现象( 饱和时减色率约1 8 ) ，但3 2 0 4 0 0n m 的吸收谱带则几乎没有变化。由于3 2 0 4 0 0n m 的吸收谱带主要是由B l P P 决定的因此c u 2 B可能是以两端平面结构的( p h e n ) O
7、u ”插入D N A ，而不是以B IP P 插入。3 6 6n m 附近的发光谱带在D N A 加入时呈现明显的减弱，近饱和时发光强度降低到仅为无D N A存在时的15 ，表明D N A 可与 ( p h e n ) C u ( F , - BIP P ) C u ( p h e n ) r 紧密接触而发生无辐射能量转移。相同条件下 ( p h e n ) C u ( 旷B I P P ) c u ( p h e n ) r 引起的D N A 相对粘度变化比 ( b p y ) ：R u ( 旷B I P P ) R u ( b p y ) ：r 明显得多，说明前者能比后者更好地与D N A
8、插入结合。这可由前者两端的( p h e n ) O u ”均可作为插入功能团而后者只有一个B IP P 作为插入功能团得N - _ P , 好的解释。土7 ( ，v4S Y N T H E S I SA N DD N AB I N D I N GS T U D m SO FN E WP o L Y P Y R I D Y LD I N U C L E A RR U T H E N I U MA N DC O P P E RC o M P L E X E SS u m m a r yP o l y p y r i d y lr u t h e n i u ma n dc o p p e rc
9、o m p l e x e sp l a ya ni m p o r t a n tr o l ei nt h er e s e a r c hf i e l d ss u c ha sp h o t o p h y s i c s ，e l e c t r o c h e m i s t r ya n dm o l e c u l a ra s s e m b l i n g R e c e n t l y ，m u c ha t t e n t i o nh a sb e e np a i di nt h e i rp o t e n t i a l sf o rD N As t r u
10、c t u r er e c o g n i t i o n ，s p e c t r o s c o p i cp r o b e s ，h y d r o l y t i cr e a g e n t sa n da n t i c a n c e rd r u g s M o s to ft h e s ea p p l i c a t i o n sd e m a n dt h ee x i s t e n c eo fl i g a n d sc a p a b l eo fi n t e r c a l a t i n gD N Ab a s ep a i r s T h i st
11、 h e s i sp r e s e n t e dt h es y n t h e s i so fan o v e lp o l y p y r i d y ll i g a n d ，2 , 9 b i s ( 2 i m i d a z o l 4 ，5 一q 1 ，1 0 p h e n a n t h r o l i n e ) - l j l O - p h e n a n t h r o l i n e ( a b b r e v i a t e da sB I P P ) ，s t a r t i n gf r o ml ，1 0 一p h e n a n t h r o
12、l i n et h r o u g hl ，1 0 一p h e n a n t h r o l i n e - 5 ，6 d i o n ea n dl ，1 0 - p h e n a n t h r o l i n e - 2 ，9 d i a l d e h y l ei n t e r m e d i a t e s U s i n gt h i sl i g a n da sb r i d g i n gb l o c kt w on e wd i n u c l e a rc o m p l e x e s 0 a p y ) 2 R u ( - t B I P P ) R u
13、 ( b p y ) 2 】4 + a n d ( p h e n ) C u ( p B I P P ) C u ( p h e n ) 4 + ，w h e r eb p ya n dp h e nd e n o t e2 , 2 - b i p y r i d i n ea n dl ，1 0 p h e n a n t h r o l i n er e s p e c t i v e l y , h a v ea l s ob e e ns y n t h e s i z e d M e a n so fe l e m e n t a la n a l y s i s ，M S ，H
14、P L C ，t h e r m a la n a l y s i s ，I R ,e l e c t r o c h e m i s t r y , 1 Da n d2 Dp r o t o nN M Re l e c t r o n i ca b s o r p t i o na n de m i s s i o ns p e c t r ah a v eb e e nu t i l i z e df o rc h a r a c t e r i z i n ga n dp r o p e r t ys t u d i e so ft h e s ec o m p o u n d s P
15、h o t o p h y s i c a lm e t h o d si n v o l v i n ge l e c t r o n i ca b s o r p t i o n ，e m i s s i o na n de m i s s i o nq u e n c h i n g ，a n dv i s c o s i t ym e a s u r e m e n th a v eb e e nu s e dt os t u d yt h ei n t e r a c t i o no ft h ed i n u c l e a rc o m p l e x e sw i t hc
16、a l ft h y m u sD N A T h er e s u l t sa n dc o n c l u s i o na r ea sf o l l o w s ： C o p y ) 2 R u ( p - B I P P ) R u ( b p y ) 2 广b i n d ss i g n i f i c a n t l yw i t hD N A ，a ss h o w nb yt h es i g n i f i c a n te f f e c to fD N Ao nt h ep h o t o p h y s i c a lp r o p e r t i e s T h eu l t r a v i o l e ta n dv i s i b l ea b s o r p t i o nb a n d sd e c r e a s e di ni n t e n s
