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1、 ExxonTM 丁基橡胶硫化胶囊树脂硫化体系 ExxonTM 丁基橡胶硫化胶囊树脂硫化体系 参考号 B1211-750C50 第 2 页，共 44 页 摘要摘要 硫化胶囊是轮胎硫化机的重要部件和轮胎硫化工艺的重要环节。在轮胎工 厂中，为了确保耐久性、达到要求的使用寿命以及高效地执行硫化胶囊操作，正 确选择用于胶囊配方的丁基聚合物及其配合物至关重要。这是由于树脂硫化的 丁基橡胶具备出色的耐热性和耐蒸汽性，从而使得它能够广泛应用于耐高温领 域。此外，丁基橡胶的气体和水汽渗透性极低，进一步提高了丁基橡胶轮胎硫 化胶囊的性能。 普遍用于硫化胶囊混炼胶的基于树脂的硫化体系有两种。这两种树脂硫化 体系均
2、基于烷基辛基苯酚甲醛。非卤化烷基辛基苯酚甲醛体系需要与聚氯丁二 烯共混，由于其易于工厂加工处理而较为常见。溴化烷基辛基苯酚甲醛体系不 需要卤原子给予体，但由于其加工困难且很粘，因而不太常用。本文稿希望讨 论这两种硫化体系的技术特性，以及丁基橡胶分子的微观结构是如何影响这些 特性的。因此，本讨论将使技术人员深入了解如何在轮胎制造过程获得硫化胶 囊的最佳性能。 ExxonTM 丁基橡胶硫化胶囊树脂硫化体系 参考号 B1211-750C50 第 3 页，共 44 页 目录目录 前言前言 4 研究硫化体系的实验方法研究硫化体系的实验方法 9 结果结果. 11 异戊二烯含量和丁基橡胶混炼胶特性. 11
3、丁基橡胶分子量和混炼胶特性. 15 丁基橡胶牌号 E 的树脂硫化体系的优化. 20 丁基橡胶牌号 E 与溴化辛基苯酚甲醛硫化树脂. 28 讨论讨论. 35 总结总结. 41 参考资料参考资料. 42 ExxonTM 丁基橡胶硫化胶囊树脂硫化体系 参考号 B1211-750C50 第 4 页，共 44 页 前言前言 轮胎硫化胶囊是以通常含聚-羟甲基苯酚树脂硫化体系和丁基橡胶经特殊配 方制成的圆柱形胶袋。这种可折叠式胶囊安装在轮胎硫化机的低位，是硫化机和 模具组装的一部分。未硫化的生胎置于下模位于胶囊上方。当模具闭合时，压缩 蒸汽、空气、热水或惰性气体（氮）将按次序（预先编程）进入胶囊内，以提供
4、用于轮胎成形和硫化过程的内热和压力。 考虑到胶囊要在多次硫化中承受高压和高温，硫化胶囊必备的基本特性可总 结如下： 1. 均匀的、混炼充分的混炼胶以便加工（密炼、挤出和充模流动）。 2. 高度耐热老化性。 3. 能够抵抗因接触饱和蒸汽、高压热水或惰性气体而导致的降解。 4. 优异的曲挠性和抗热撕裂性。 5. 低拉伸和压缩永久变形，同时保持高拉伸性能。 6. 对空气、惰性气体和水汽的不渗透性。 获得这些特性将使胶囊能够达到足够的使用寿命，即轮胎硫化周期数，有 时也称作拉出点。拉出点是指在胶囊损坏之前的使用寿命，达到拉出点后应拆 下胶囊，以防在轮胎硫化过程中发生胶囊损坏而导致生产中的轮胎损耗。 由
5、于使用条件苛刻，低异戊二烯含量的丁基橡胶成为首选的聚合物。丁基 橡胶通常是异丁烯和异戊二烯在 90C 到 100C 的温度范围内，在氯甲烷 中发生碳正离子共聚反应制得。鉴于这些独特的属性和艰难的生产条件，丁基 橡胶被归于特种弹性体之列，从而与顺丁橡胶 (BR)、天然橡胶 (NR) 和丁苯橡 胶 (SBR)1、2 等通用橡胶区别开来。 丁基橡胶是异丁烯和异戊二烯的共聚物，其中类异戊二烯含量大约为 2 mol%（图 1）。异丁烯链节长度 (0.270 nm) 是 1-4-异戊二烯链节长度 (0.405 nm)3 的 67%。异丁烯链节的立体结构导致沿聚合物链的紧密堆积，低自由体积分数和相应的低渗透
6、性。异戊二烯在分子链中以反式-1、4 结构头尾 相连排列，形成无规的线性共聚物。 为了进一步阐述，使用 1H NMR 研究链式异戊二烯的立体结构，结果发现大多数 (94%) 结构 I 异戊二烯链节（如图 2 所示）都是以 1,4 构型4 形式结合起来的。“结构 I”这一术语，源自对氯化丁基橡胶和溴化丁基橡胶中异 戊二烯链节的描述。 ExxonTM 丁基橡胶硫化胶囊树脂硫化体系 参考号 B1211-750C50 第 5 页，共 44 页 图图 1 1 丁基橡胶的结构丁基橡胶的结构2 2 （结构结构 I I） 有人还提出，由 1、2- 异戊二烯组成的结构 Iminor 所占比例大约为 6%4。未有
7、报告称发现 3、4-加成物。通过深入研究，White 和同事进一步提出未发 现 3、4-加成物，而且还提出结构 Iminor 具备图 25 中所示的构型。1、4 链式异戊二烯和少量异戊二烯衍生物的比例取决于聚合温度，虽然量很少，但仍存在 于丁基橡胶的商用牌号中。White 及同事还报导，结构 I minor 与端基无关，且 R 基源自异丁烯，而不是源自异戊二烯 异戊二烯加成（图 3）。尽管作者 指出未最终确定 R-基，但有证据表明 R-基可能是一些较长的分子链5。 图图 2 2 异戊二烯结合的立体结构异戊二烯结合的立体结构4 这样，虽然公认存在结构 I minor，但其准确的构型仍有待进一步澄
8、清，主要 困难在于这类结构的含量极低。 对于基于丁基橡胶的轮胎硫化胶囊，ExxonTM 丁基橡胶牌号 E 可作为研究混 炼 胶 配 方 的 起 点 。 关 于 硫 化 胶 囊 混 炼 胶 配 方 的 示 例 ， 请 参 见 “”6。 ExxonTM 丁基橡胶硫化胶囊树脂硫化体系 参考号 B1211-750C50 第 6 页，共 44 页 图图 3 3 White White 等提出的支化结构等提出的支化结构 I I minominor r 5 5 硫化胶囊混炼胶中使用的丁基橡胶的交联度取决于活性烷基酚醛树脂（辛 基苯酚甲醛树脂）中苯酚羟甲基基团的反应活性。丁基橡胶的不饱和度低，要求 通过添加含
9、卤素的物质如 SnCl2 等或含卤素的弹性体如聚氯丁二烯（表 I）等来 实现树脂硫化的活化。如果羟甲基的部分羟基被溴原子取代，则树脂硫化体系 就会具有更高的反应活性，不需要再使用活化剂。常用的商业树脂的一个例子 是溴化烷基苯酚甲醛树脂。 表 I 列出了用作树脂硫化活化剂的常见聚氯丁二烯牌号。 表表 I I 聚氯丁二烯牌号聚氯丁二烯牌号1 1 牌号 特性 聚氯丁二烯 A 系列 适用于粘合剂。低粘度。 聚氯丁二烯 GNA 类型： 往往耐焦烧性低。 聚氯丁二烯 GRT 类型： 较其他 G 类型更抗结晶。 聚氯丁二烯 TW 类型： 易于加工，有良好的机械特性。 聚氯丁二烯 W 类型(2)： 良好的加工
10、性能，最常用。 聚氯丁二烯 WRT 类型： 不易结晶，但要求更高用量的有机促进剂。 注意： 1. 要了解完整的聚氯丁二烯牌号，请参见 2. 网站 的“配方”部分下面提到了聚氯丁二烯（W 类型）。 通常会添加 5 份氧化锌以形成卤化锌，然后后者作为催化剂用于树脂硫化 丁基橡胶混炼胶的硫化。ZnO 的均匀分散对提高轮胎硫化胶囊寿命极为重要。 表 II 列出了硫化胶囊混炼胶的参考配方。 硫化树脂的化学反应：图 4 中所示的结构被认为是对-叔辛基苯酚硫化树脂的 一般结构。这些树脂的主要特点是其聚合酚结构中含位于酚基对 位的叔辛基和 末端羟甲基。 ExxonTM 丁基橡胶硫化胶囊树脂硫化体系 参考号
11、 B1211-750C50 第 7 页，共 44 页 图图 4 4 含含对位叔对位叔辛基的硫化树脂常见结构辛基的硫化树脂常见结构 （辛基苯酚甲醛树脂）（辛基苯酚甲醛树脂） 硫化树脂被认为是通过其酚基（树脂）和丁基橡胶主链上的异戊二烯不饱和 键反应形成一个环醚（图 5）来起作用的。由于硫化树脂存在末端羟甲基，使 得反应产生稳定的脱除基团（水）变得可能。如上所述，这类基于树脂的硫化体 系通常需要卤原子给予体，如氯丁橡胶或二氯化锡。要准确了解卤原子给予体的 反应机理，还需要进一步的研究，但有人推测卤化锌会与末端 OH 基团发生 反应，从而提高树脂的反应活性。这些额外的步骤会导致硫化速度减慢，本研究
12、已证明了这一点。 图图 5 5 硫化树脂与弹性体主链上硫化树脂与弹性体主链上 碳碳 碳双键的反应碳双键的反应 溴化辛基苯酚甲醛树脂的结构与图 4 中的结构类似，但其溴原子取代了末端羟 基，结构中溴的重量百分比通常在 3.5 到 4.0 之间。使用溴会加速硫化，但ExxonTM 丁基橡胶硫化胶囊树脂硫化体系 参考号 B1211-750C50 第 8 页，共 44 页 仍表现出足够的耐焦烧性，并且不需要添加卤原子给予体。有人推测此交联的 化学反应与所报导的非卤化树脂的反应类似（图 6）。 图图 6 6 溴化辛基苯酚甲醛树脂的反应活性溴化辛基苯酚甲醛树脂的反应活性 酚基树脂如果以液体形式存放还可能发
13、生缩聚反应，而对其保存期限产生不利 影响（图 7）。因此，这些树脂最好以固体形式存放在工厂的环境温度下（低 于 30C），并对保存期限和库存加以控制。 图图 7 7 溴化溴化辛基苯酚甲醛树脂的缩聚反应辛基苯酚甲醛树脂的缩聚反应 OHtOctylCH2OHHOCH2OHtOctylOHtOctylCH2OCH2OHtOctyl-H2O考虑到对硫化树脂如何发生作用的原理了解有限，因此开展了本研究，主要为了： 1. 产生技术数据，以帮助材料和配方工程师在选择丁基橡胶方面进行优化， 以及 2. 选择树脂类型和数量，以进一步优化所需的具体特性以确保混炼胶性能。 ExxonTM 丁基橡胶硫化胶囊树脂硫化体
14、系 参考号 B1211-750C50 第 9 页，共 44 页 因此，本研究会建立相关指导，用于在特定的轮胎生产环境中提高轮胎硫化胶囊 性能。 研究硫化体系的实验方法研究硫化体系的实验方法 表 II 列出了用于研究参考硫化体系的丁基橡胶参考配方。 表表 IIII 参考丁基橡胶筛选参考丁基橡胶筛选混炼胶混炼胶 6 6 原料 （份） 丁基橡胶 100.00 氯丁橡胶 5.00 炭黑 (N330) 50.00 蓖麻油 5.00 硬脂酸 1.00 氧化锌 5.00 辛基苯酚甲醛树脂 或 10.00 溴化辛基苯酚甲醛树脂 这类混炼胶的综合性能包括基本的机械特性和硫化特性，可参见 6。 丁基橡胶混炼胶通过
15、两步法密炼制得。用 Farrell BR 密炼机，起始温度 50C，首先将橡胶预先塑炼，然后添加炭黑、油和其他配方组分，第一步混炼 胶或非成品胶在 150C 排胶。密炼时间 5 分钟。含硫化体系的终炼胶或成品 胶用类似的工艺制得，但有所不同的是排胶温度为 100C。终炼段的密炼时间 通常为 90 秒。虽然本文稿中未深入讨论，但与含非卤化树脂的混炼胶相比， 含溴化烷基苯酚甲醛树脂的混炼胶表现出更强的粘性，因而在密炼和开炼过程中 更难加工。 门尼粘度和门尼焦烧的值用 ASTM D1646 中所述的方法测定。拉伸强度和 撕裂强度性能分别依据 ASTM D412 和 D624 进行测量。测试样品在 160C 的 温度下硫化，混炼胶硫化时间在流变仪 t9
