《西北大学 无机化学与化学分析 chapter 9》由会员分享，可在线阅读，更多相关《西北大学 无机化学与化学分析 chapter 9（9页珍藏版）》请在金锄头文库上搜索。
1、西北大学精品课程重点课程学科核心课程 - 无机化学与化学分析Chapter 9 Precipitation Dissolution Equilibrium and Precipitation Titration 教学要求 1. 了解沉淀的溶解度和溶度积常数; 2. 掌握微溶化合物溶解度的计算; 3. 熟悉影响条件溶度积和沉淀溶解度的因素; 4. 熟悉几种重要的银量法的原理、特点和应用。 课时分配（8 学时） 1. 沉淀溶解平衡（4 学时） 溶解度，溶度积，溶度积常数，分步沉淀，同离子效应，盐效应，多重平衡原理 2. 沉淀滴定法（4 学时） 沉淀滴定法，共沉淀，后沉淀，银两法，莫尔法，佛尔哈德法
2、，法扬司法 9.1 沉淀沉淀-溶解平衡溶解平衡 9.1.1 溶度积常数和溶解度溶度积常数和溶解度 物质只有溶解度大小之分, 而没有溶与不溶之分。通常所说的“不溶物”确切地应当叫作“难溶物” 。等物质的量的 Ba(OH)2与 H2SO4“完全”反应生成 BaSO4沉淀, 并不意味着与沉淀接触的溶液中不再含有 Ba2+离子和 SO42-离子， 溶液中构成沉淀的两种离子(构晶离子)与它们形成的固相处于动态平衡： BaSO4(s) Ba2+(aq) + SO42-(aq) 其平衡常数为 c(Ba2+)/moldm-3c(SO42-)/moldm-3 K一 = c(BaSO4)/moldm-3 按规定将
3、纯固体的浓度取 1，则 K一一 = c(Ba2+)/moldm-3c(SO42-)/moldm-3 = K一一sp 第9章 沉淀-溶解平衡和沉淀 第9章 沉淀-溶解平衡和沉淀 滴定滴定 西北大学精品课程重点课程学科核心课程 - 无机化学与化学分析 K一一sp叫溶度积常数叫溶度积常数(solubility product constant)。对通式为。对通式为 MmBn(s) m M(aq) + n B(aq) (9.1) 的平衡而言，溶度积常数的平衡而言，溶度积常数 K一一sp = c(M)/moldm-3mc(B)/moldm-3n (9.2) 式中省略了式中省略了 M 和和 B 的离子电荷
4、。的离子电荷。 构晶离子离开固体表面进入溶液的过程叫溶解构晶离子离开固体表面进入溶液的过程叫溶解(dissolution)，与之相反的过程叫沉淀，与之相反的过程叫沉淀(precipitation)；式；式(9.1)中表示的平衡叫沉淀中表示的平衡叫沉淀-溶解平衡溶解平衡, 沉淀沉淀-溶解平衡属多相平衡。与其他平衡常数一样，溶解平衡属多相平衡。与其他平衡常数一样，K一一sp只是温度的函数只是温度的函数,与溶液中离子的浓度无关。与溶液中离子的浓度无关。 物质的溶解度物质的溶解度(solubility)是指一定温度下的饱和溶液中溶解的该物质的量。溶解度常表示为单位体积饱和溶液中物质的质量是指一定温度下
5、的饱和溶液中溶解的该物质的量。溶解度常表示为单位体积饱和溶液中物质的质量(如如 gdm-3等等), 也可表示为单位体积饱和溶液中的“物质的量”也可表示为单位体积饱和溶液中的“物质的量” (如如 moldm-3等等)。 溶解度和溶度积之间的换算程序如下： 【例题【例题 9.1】 298K 时铬酸银 Ag2CrO4的溶度积常数为 2.010-12，求该温度下的溶解度。 解答解答: 设饱和溶液中 CrO42-离子的浓度 x moldm-3，Ag+离子的浓度则为 2x moldm-3。代入溶度积常数表达式得： K一sp(Ag2CrO4) = c(Ag+)/moldm-32c(CrO42-)/moldm
6、-3= (2x)2x = 4x3 x/moldm-3 = K一sp(Ag2CrO4)/41/2 = 7.910-5 溶液中 CrO42-离子的浓度为 7.910-5 moldm-3, 也是 Ag2CrO4以 moldm-3为单位的溶解度。以 gdm-3为单位的溶解度为: c(Ag2CrO4)M(Ag2CrO4) = 7.910-5 moldm-3332 gmol-1 = 2.610-2 gdm-3 对溶度积常数概念的理解：对溶度积常数概念的理解： 1. 溶解度概念用来表示各类物质溶解度概念用来表示各类物质(包括电解质和非电解质、易溶电解质和难溶电解质包括电解质和非电解质、易溶电解质和难溶电解质
7、)的溶解性能的溶解性能, 而溶度积常数只用来表示难溶电解质的溶解性能。例如而溶度积常数只用来表示难溶电解质的溶解性能。例如, 您可以表示出您可以表示出 NaCl在水中的溶解度在水中的溶解度, 但却不能将饱和但却不能将饱和 NaCl 水溶液中两种离子浓度的乘积叫溶度积。水溶液中两种离子浓度的乘积叫溶度积。 2. K一一sp值不受外加的共同离子浓度的影响值不受外加的共同离子浓度的影响, 而溶解度则不同。 例如而溶解度则不同。 例如, 在在 BaSO4饱和溶液中加入饱和溶液中加入 BaCl2, 尽管外加了尽管外加了 Ba2+离子离子, 达到新的平衡后达到新的平衡后K一一sp值仍然不变值仍然不变, 但
8、但 BaSO4的溶解度却减小了的溶解度却减小了(见下面关于同离子效应的讨论见下面关于同离子效应的讨论)。 3. 用溶度积常数比较难溶电解质的溶解性能时用溶度积常数比较难溶电解质的溶解性能时, 只能在相同类型化合物只能在相同类型化合物(例如同为例如同为 AB型如型如 BaSO4, 或同为或同为 A2B 型如型如 Ag2CrO4等等)之间进行。之间进行。 9.1.2 离子积离子积: 沉淀形成与沉淀溶解的判据沉淀形成与沉淀溶解的判据 有必要区分溶度积和离子积这样两个不同的概念。离子积离子积(ion product)是难溶电解质溶液中离子浓度的乘积是难溶电解质溶液中离子浓度的乘积, 而溶度积仅指平衡状
9、态下离子浓度的乘积。而溶度积仅指平衡状态下离子浓度的乘积。 我们用与反应商同样的符号表示离子积, 通式(9.1)那个反应的离子积为: 化合物的溶解度化合物的溶解度 化合物的溶解度化合物的溶解度 离子浓度离子浓度(moldm-3) 化合物的溶度化合物的溶度积积西北大学精品课程重点课程学科核心课程 - 无机化学与化学分析 Q = c(M)/moldm-3mc(B)/moldm-3n 离子积等于K一sp的状态即饱和状态, 饱和状态下固体溶解的速率等于溶液中离子沉淀的速率。离子积大于K一sp的状态相应于过饱和状态, 过饱和状态下沉淀过程为主导过程, 随着系统析出更多的固相, 离子积逐渐趋近并最终等于K
10、一sp 。离子积小于K一sp的状态相应于未饱和状态, 未饱和状态下, 只要系统中有固相存在, 固体溶解过程就会是主导过程, 这一过程或者导致固相减少使离子积等于K一sp， 或者导致固相完全消失。 利用溶度积与离子积之间的关系, 我们可以归纳出沉淀形成与沉淀溶解的判据： QK一一sp 饱和状态饱和状态 固体溶解的速率等于溶液中离子沉淀的速率固体溶解的速率等于溶液中离子沉淀的速率 QK一一sp 过饱和状态过饱和状态 沉淀过程的主导过程沉淀过程的主导过程 QK一一sp 未饱和状态未饱和状态 溶解过程为主导过程溶解过程为主导过程 溶度积和离子积还可用来判断生成沉淀的先后顺序和一种沉淀转化为另一种沉淀的
11、可能性。加入同一种沉淀剂使溶液中不同离子先后沉淀的过程叫分步沉淀。 【例题【例题 9.2】 于含有 Cl-离子和 I-离子(浓度均为 0.010 moldm-3)的溶液中滴加 AgNO3溶液，试判断 AgCl 和AgI 的沉淀顺序。已知 K一sp (AgCl)=1.810-10，K一sp (AgI) = 9.310-17。 解答解答: 由各自的 K一sp值计算 AgCl 和 AgI 开始沉淀所需要的 Ag+离子浓度： K一sp(AgCl) 1.810-10 对 AgCl 而言： c(Ag+)/moldm-3 = = 1.810-8 c(Cl-)/moldm-3 0.010 K一sp(AgI)
12、9.310-17 对 AgI 而言： c(Ag+)/moldm-3 = = 9.310-15 c(I-)/moldm-3 0.010 沉淀 Cl-离子和 I-离子所需的 c(Ag+)分别为 1.810-8 moldm-3和 9.310-15 moldm-3，AgI 先沉淀。 【例题【例题 9.3】 接上题，随着继续滴加 AgNO3, AgI 沉淀到何种程度, AgCl 才开始沉淀？ 解答解答: 溶度积是个常数，在 AgI 沉淀的过程中, c(Ag+)随着 c(I-)的减小而逐渐增大，最后总会达到 AgCl开始沉淀所需的数值，然后 AgCl 和 AgI 一起沉淀。在这种情况下, c(I-)、c(
13、Cl-)和 c(Ag+)同时满足 AgI 和AgCl 的溶度积常数表达式： c(Ag+)/moldm-3c(Cl-)/moldm-3=1.810-10 c(Ag+)/moldm-3c(I-)/moldm-3= 9.310-17 由于两个过程存在于同一溶液中，上两式中的 c(Ag+)应当相等，所以 c(Cl-)/moldm-3 1.810-10 = = 1.9 106 c(I-)/moldm-3 9.310-17 将 c(Cl-)/moldm-3=0.010 代入上式，即可求得 AgCl 开始沉淀时的 c(I-)： c(I-)/moldm-3 = 0.010/1.9 106 = 5.3 10-9
14、 这就是说, AgCl 开始沉淀时, I-已沉淀完全. 9.1.3 沉淀沉淀-溶解平衡的移动溶解平衡的移动 1. 外加共同离子对溶解度的影响外加共同离子对溶解度的影响 在难溶电解质饱和溶液中加入含有共同离子在难溶电解质饱和溶液中加入含有共同离子(即即西北大学精品课程重点课程学科核心课程 - 无机化学与化学分析一种构晶离子一种构晶离子)的强电解质时的强电解质时, 导致难溶电解质溶解度降低的现象叫同离子效应导致难溶电解质溶解度降低的现象叫同离子效应(common ion effect). 【例题【例题 9.4】 试计算 298K 时 BaSO4在 0.10 moldm-3 Na2SO4(SO42-
15、为共同离子)溶液中的溶解度，并与其在纯水中的溶解度(1.0410-5 moldm-3)做比较。 解答解答: 设 0.10 moldm-3Na2SO4溶液中的 c(Ba2+) = x moldm-3 则： c(SO42-) = (x + 0.10) moldm-3 K一sp (BaSO4) = x (x + 0.10) = 1.110-10 由于 x0.10, 式中的(x + 0.10)可用 0.10 代替, 从而算得: x = 1.110-9 即 c(Ba2+) = 1.110-9 moldm-3。该结果即 BaSO4在 0.10 moldm-3Na2SO4溶液中的溶解度，比纯水中的溶解度下降了 10-4倍。或者说, .下降至原来的 1/10 000。 同离子效应是吕查德里原理的又一种体现形式，重量分析中利用这种效应同离子效应是吕查德里原理的又一种体现形式，重量分析中利用这种效
