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1、科學與工程技術期刊 第十卷 第一期 民國一三科學與工程技術期刊 第十卷 第一期 民國一三 Journal of Science and Engineering Technology, Vol. 10, No. 1, pp.27-33 (2014) 27 鋁陽極氧化處膜對氟子之耐腐蝕研析鋁陽極氧化處膜對氟子之耐腐蝕研析 弘彬1 曹竣誠2 春穎3 1大大學材科學與工程學系 2大大學電機工程學系 51591 彰化縣大村鄉學府 168 號 3臺科技大學機械工程系 10608 台市忠孝東三段 1 號 摘摘 要要 本研究以 6061 鋁合經陽極氧化表面處後，採用四氟甲烷 （CF4） 氣體進耐腐蝕試驗，及其
2、後之處層介電強研析。其中鋁合表面處包含珠擊後（Ra 3.5m）陽極氧化表面處，與表面電解拋光整平後進 12m 厚陽極氧化處及表面整平後進 55 m 厚陽極氧化處三種。實驗以酸、草酸及磷酸等溶液進陽極氧化處，結果經表面形貌觀察以酸浴的孔約 37 nm、以草酸浴的孔約 70 nm，以磷酸浴的孔約 230 nm，因此以酸溶液處之孔尺寸最為細小。所以，後段陽極氧化經採用酸浴處後，再進沸水封孔處。將電感耦合式電漿（ICP）通入四氟甲烷氣體進試片之蝕刻，隨時間增加其表面層介電強值隨之低。最後，鋁合試片經退火處及電感耦合式電漿蝕刻之實驗結果顯示，者皆加速表面處層介電強值下。 關鍵詞：關鍵詞：四氟甲烷，陽極封
3、孔處，介電強。 Study on the Corrosion Resistance of Anodically Oxidized Aluminum Coating to Fluoride Ion HUNG-BIN LEE1, JIUN-CHEN TSAU2 and CHUN-YING LEE3 1Department of Materials Science and Engineering, Da-Yeh University 2Department of Electrical Engineering, Da-Yeh University 168, University Rd., Dacun,
4、 Changhua 51591, Taiwan, R.O.C. 3Department of Mechanical Engineering, National Taipei University of Technology 1, Sec. 3, Zhongxiao E. Rd. Taipei City 10608, Taiwan, R.O.C. ABSTRACT This study investigated the corrosion resistance to CF4 and the dielectric strength of anodically oxidized aluminum c
5、oating. The anodically oxidized aluminum specimens were a shot-peened surface （Ra 3.5 m） and aluminum coating a 12-m-thick electrochemically polished aluminum coating, and a 55-m-thick electrochemically polished aluminum coating. These specimens were anodically 科學與工程技術期刊 第十卷 第一期 民國一三科學與工程技術期刊 第十卷 第一
6、期 民國一三 28 oxidized in three electrolytes sulfuric acid, oxalic acid, and phosphoric acid, and the respective diameters of the cylindrical holes in the resulting porous coating were 37 nm, 70 nm, and 230 nm. Because the pores of the sulfuric-acid-treated specimen were the smallest, the subsequent sea
7、l treatment was easiest to conduct. Thus, the specimen oxidized in sulfuric acid was further seal-treated in boiling water. The measurement obtained during induction coupled plasma （ICP） etching with CF4 showed that the dielectric strength of the coating decreased as the etching duration decreased.
8、Both the annealing treatment and the ICP etching of the specimen caused the dielectric strength of the coating to deteriorate. Key Words: CF4, anodic sealing treatment, dielectric strength. 一、前言一、前言 鋁在屬元素中質地輕且柔軟 ， 是工程常用屬中密較低者，其優點有具光澤性、導電性、導熱性、高延展性及價格低。因此，鋁材常應用於航空結構、光學件、LED散熱基板及半導體產業輔助製程設備腔體件等用途。此外，鋁
9、化學活性強，在大氣環境下，表面形成氧化鋁膜，因此，工業界在純鋁中加入其他合元素製成鋁合，或加以表面處提升其散熱、耐腐蝕與絕緣能10。工業界廣泛採用先以陽極氧化處2再進封孔處6，於提升鋁材之電阻值與耐腐蝕能。 陽極氧化處係藉由操作條件如電解液溫 、 電壓大小及電解質種之控制 ， 且隨電解時間增加其陽極氧化鋁膜之厚4。由於氧化鋁膜具多孔性，為再提升其耐腐蝕及電阻能，需用封孔處方式將孔填滿，其中採用沸水封孔、醋酸鎳封孔及氟化鎳封孔皆是常封孔處3,6,8。陽極氧化處有採用酸電解質浴，操作條件為酸濃15-20 wt% ， 操作電壓14-22 V ， 溫18-25 oC ， 電解時間10-60 min，其
10、氧化膜厚可達 3-35 m，且製程中電損失少，陽極氧化時間短，氧化膜為無色透明，吸附能強，有於著色，再經由封孔處後，有助於提升抗蝕性9。在草酸電解質浴中，操作條件草酸濃 3-5wt%，操作電壓 40-60 V，溫 3-5 oC，經長時間處厚可達 625 m5。其成本高於酸電解質浴，電消耗大，需有卻裝置，且處時間久才可獲得較厚陽極氧化鋁膜，但孔均勻性佳，陽極氧化鋁膜緻密，電阻高。在磷酸電解質浴中，操作條件磷酸濃 3-20 wt%，操作電壓 50-200 V，溫 23-25 oC，電解時間 10-60 min，其陽極氧化鋁膜孔隙大、緻密，且需在高電壓下進，製作成本高7。 陽極氧化處是在鋁底材上由溶
11、解與積形成蜂巢型角最密堆積之多孔性結構，其管壁筆直且續貫通之孔，再經封孔處，結構由非晶轉變成再結晶，持續一段時間，孔被完全填封，成為一層緻密性的鈍化層，提升氧化層耐腐蝕能與絕緣性。沸水封孔過程為一水合作用（hydration）1，有種形式的反應式，其一，在 80 oC 以下、pH80oC) （2） 本研究對象以 LCD(Liquid Crystal Display)製程陣（array） 段及半導體相關產業的蝕刻製程機台，以乾蝕刻設備較普遍採用反應式子蝕刻機（PE、RIE）及電感耦合式電漿（ICP）機台為標的。陣製程乾蝕刻分為屬與非屬蝕刻，屬蝕刻以 Al 蝕刻為主，一般採用 Cl2為蝕刻氣體；非
12、屬蝕刻大都以 Si 蝕刻，其蝕刻氣體可選用 SF6及CFX系。蝕刻機台大都採用鋁合材，由於氟子（F-）會對鋁合腐蝕，所以，本研究針對鋁合材，經由陽極氧化處及沸水封孔處 ， 探討製程對表面處膜特性之影響，並經電感耦合式電漿（ICP）通入四氟甲烷（CF4）氣體進耐腐蝕試驗 ， 透過介電強分析及掃瞄式電子顯微鏡觀察，期許低表面氟子殘，藉以提升半導體產業輔助製程設備腔體件之使用壽命。 二、實驗方法二、實驗方法 LCD 製程陣段及半導體相關產業的蝕刻製程機台，弘彬、曹竣誠、春穎：鋁陽極氧化處膜對氟子之耐腐蝕研析弘彬、曹竣誠、春穎：鋁陽極氧化處膜對氟子之耐腐蝕研析 29 針對腔體同結構組合與於生產製作程序
13、 ， 分別製作薄陽極氧化膜（12m）和厚陽極氧化膜（55m） 。本研究為讓鋁陽極氧化膜孔有一致性規則排 ， 除陽極氧化製程控制電壓、電極距、電解液濃外，其鋁材純也會影響孔形成排 ， 而且鋁材表面的粗糙程對陽極氧化膜的成長也是相當重要。所以，材選用為 6061 鋁合，在表面處方面，其一為鋁合直接電解拋光表面整平處，使表面粗糙低於 1.0m，另一表面處方面則透過珠擊法使表面粗糙為 Ra 3.5m；在表面處後又分為製作薄陽極氧化膜（12m）和厚陽極氧化膜（55m）種。 首先製備陽極氧化鋁膜 ， 藉以瞭解製程對氧化膜之生成影響，並選擇較適當條件進沸水封口處，然後材經退火處及電漿子蝕刻進表面腐蝕測 。
14、最後透過掃瞄式電子顯微鏡（FESEM）觀察材微結構組織型態，以及交直耐壓測試器檢測材介電強值。 （一）鋁陽極氧化及沸水封孔處（一）鋁陽極氧化及沸水封孔處 本研究使用鋁合經表面珠擊處（Ra 3.5m）後進鋁陽極處、表面電解拋光整平後進 12m 厚鋁陽極處及表面整平後進 55m 鋁陽極處三種。首先將長寬各50mm50mm 之鋁合試片，置於高溫中通以氮氣進退火熱處，溫 400持續三小時。將退火後之試片放入超音波震盪清洗五分鐘，進電解拋光，電解液成分含酸、磷酸與去子水，其相對之重百分比為 40 wt%：40 wt%：20 wt%，施以電壓 20 V，持續拋光 10 分鐘後取出試片，以去子水洗淨。 試片
15、經電解拋光後，進陽極氧化處，電解液溫 4 oC。將陽極接到鋁合試片，陰極接石墨棒，使用三種製程條件為 0.5 M 酸浴，操作電壓 25 V、0.5 M 草酸浴，操作電壓 60 V 及 1.13 M 磷酸浴，操作電壓 140 V。陽極處完成後的鋁材試片浸泡入蒸餾水溶液中，溫為 80 oC，pH 6.0，進沸水封孔 50 分鐘。最後，再將試片進退火處，置於高溫中通以氮氣進熱處，溫 400 oC 持續五小時。 （二）電感耦合式電漿（二）電感耦合式電漿（ICP）蝕刻）蝕刻 實驗中所使用之高密電漿機台採用的是感應式耦合電漿源，此系統包含一個晶片輸送腔 （Load-Lock Chamber ） 及一 個主 要 的八 吋 基 材 反應 腔 （ Process Chamber） 。電漿源是由一陶瓷反應腔外圍環繞有特殊線圈並接 13.56 MHz 的 RF 射頻產生器而形成高密電漿。同樣的 ， 在下電極亦配置有一台 13.56 MHz 的 RF 射頻產生器以形成自我偏壓（Self DC Bias） 。實驗條件為上下電極電源850 W，反應腔體壓（Chamber pressure）20 mTorr，四氟甲烷（CF4） 30 sccm，此
