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1、68世界有色金属 2008年第4期 68世界有色金属 2008年第4期目前，智利是世界上最大的铜生产国，由于其铜资源中含有不少难以脱除的砷，故而其铜企业在处理这种有害杂质过程中采用了很多先进的工艺流程。因此，智利铜企业的脱砷处理工艺与经验，很值得我们重视与借鉴。智利铜矿中砷的分布情况Distribution of arsenic in Chile copper ores智利的铜精矿和金铜精矿中通常都含有不同的砷矿物，如：毒砂(FeAsS)、硫砷铜矿(Cu3AsS4)、雄黄(As2S3)、雌黄(As4S4)和砷黝铜矿(Cu,Fe)12As4S13。智利部分典型铜冶炼厂所用铜精矿的化学成份，见表1
2、。从表中可见，在智利铜企业所用的铜精矿中，砷含量高的为12.1%，低的则为0.14%?0.18%，几乎没有不含砷的铜精矿。因此，智利铜冶炼企业在处理铜原料过程中均要涉及脱砷问题。如果处理不好，砷不仅有可能被带到铜的最终产品中，影响其产品的质量，而且还会危害企业周边的生态环境。故而，智利的铜冶炼企业在冶炼过程中都很重视脱砷处理。智利铜企业不同生产阶段的脱 砷处理工艺Process of removing arsenic in different production stage in Chile copper enterprises当铜冶炼厂输入的铜精矿砷含量一定时，铜阳极中砷含量是工艺过程的函
3、数。对砷分布有明显影响的变量是冰铜品位和烟气温度。其它变量，比如物相构成、熔池温度、氧分压、其它杂质含量等的影响则较小。1 焙烧为了获得适合于冶炼深加工所智利铜企业的脱砷处理工艺与经验Process and experience of removing arsenic in Chile copper enterprise李卫民 德 洪（编译）/Li Weimin De Hong工 厂CuFeSAsSbAug/tAgg/tBippm丘基卡马塔铜矿28-3328.630.50.3-1.00.1-0.3-30-60埃尔印第欧矿（已闭坑）23-2518-2032-368.0-8.50.8-0.915-
4、20250-300-金属矿物矿床公司35.617.233.04.10.27-恩纳吉特矿物41.658.032.212.1-文塔纳斯冶炼厂24-2720-2825-300.14-0.180.01-10卡利托恩尼斯冶炼厂31-3321-2529-320.23-0.350.012-0.02-N.D.表1 智利铜精矿的化学成份（）注：1、从智利国营铜业公司的MM矿山获得；2、加入特尼恩特反应器的精矿混合物成分；3、该矿数据为1999年1月?2000年4月的平均值。Conmprehensive Account综 述69WORLD NONFERROUS METALS 2008.4需成份的冰铜，熔炼前有时需
5、要通过焙烧脱除精矿中含有的硫和挥发性杂质（比如砷）。焙烧通常在多膛炉中进行（El Indio矿即是如此），有的则在沸腾炉中进行（Lepanto冶炼厂即是如此）。研究人员已对焙烧进行了大量研究，发现挥发法脱砷主要取决于温度、停留时间及焙烧装置中的气氛类型。如果在硫化物氧化时提供的空气有限，挥发就很容易进行。在这样的条件下，当温度达到218砷完成升华后，可以通过过滤装置从烟尘中分离出三氧化二砷（As2O3）：As2S3+41/2 O2As2O3+3SO2 （1）不过，在有过量空气存在的情况下，砷就会形成不会挥发，且容易在315时熔化的五氧化二砷（As2O5）：As2S3+51/2 O2As2O5+
6、3SO2 （2） 这种砷的氧化物通常与矿石中的氧化铁结合在一起，形成砷酸铁：Fe2O3+As2O52FeAsO4 （3）最终结果，在空气供给有限的情况下砷黄铁矿通常会氧化，挥发形成三氧化二砷（As2O3）。在这样的条件下，焙烧料中剩下的将主要是铁的氧化物磁铁矿：3FeS2+8O2Fe3O4+6SO2 （4）2 熔炼熔炼的目的是为了将铜精矿或焙砂中的金属硫化物与脉石分离，在有熔剂存在的情况下熔炼一般在1250时进行。熔炼时，加入炉内的原料将分离成两层液体即浮在上面由脉石和造渣物料形成的炉渣层及沉在下面由金属硫化物组成的冰铜层。由于砷能以氧化物的形式挥发，原料中的砷将被部份脱除。高温时形成的冰铜由
7、最稳定的硫化物组成。比如，Cu2S和FeS分别是铜和铁的最稳定的硫化物，它们是冰铜的主要成份。据1986年的铜企业报告，当冰铜品位接近80%时，砷的脱除就会发生逆转。据分析主要原因为：、高品位冰铜中金属铜的存在，影响了砷的分离；、砷易于在金属铜中溶解。在智利现有5种不同的铜熔炼系统中，熔炼和吹炼时砷的分布和脱除情况，见表2和图1。从上述的表图中可以看到，不同的铜冶炼工艺脱砷率差异很大。脱砷工艺（熔炼/吹炼）的差别可以用各家冶炼厂操作条件不同来解释。比如，物料成份、熔炼温度、吹炼速度、富氧浓度、烟气成份、产品成份不同和产品相对量有差异等，导致砷的脱除率不同。在熔炼阶段砷主要通过挥发和造渣的方式脱
8、除：反射炉，砷主要通过挥发和造渣的方式脱除。因为反射炉内的气氛属于弱还原性质，并且炉子具有较大的容量，砷易于通过焙烧挥发的方式脱除。在P-S转炉中，更多的砷则是通过焙烧挥发和造渣的方式脱除。特尼恩特和诺兰达反应炉，挥发方式脱砷率较高，造渣方式脱砷率则较低。P-S转炉的脱砷率随着鼓入空气量的增多而增加，这样，处理低品位冰铜时，砷的脱除率就较高。这两种反应炉的冰铜品位大致相同（70%左右）。输入时的分布反射炉+PSC特尼恩特反应炉+PSC诺兰达反应炉+PSC奥托昆普炉+PSC三菱炉粗铜6.73.33.511.44.6炉渣27.07.29.021.543.0转炉渣6.10.22.02.56.6350
9、收集的烟尘31.81.92.034.79.2250收集的烟尘-85.183.513.336.6进入烟囱的烟尘28.42.3-16.6-总 计100.0100.0100.0100.0100.0PSC：P-S转炉表2 各种火法工艺中砷的分布（）图1 不同工艺熔炼和吹炼时的脱砷情况Conmprehensive Account综 述70世界有色金属 2008年第4期特尼恩特和诺兰达反应炉的富氧浓度，分别为38%和33%。而P-S转炉则采用非富氧空气。奥托昆普型闪速炉和P-S转炉。这类设备通过挥发途径脱除的砷量更少，因为炉内气氛属于强氧化性，有利于As2O5的形成，从而在渣中可以脱除更多的砷。可以看出，
10、由于有大量的烟尘循环，这类设备砷的脱除率比特尼恩特炉和诺兰达炉低。三菱熔炼炉。熔炼阶段，砷在炉渣和烟尘中的分布明显不同。吹炼过程中，砷在炉渣、烟尘和粗铜的分布率则大致相同。通过加强氧化处理，可以将粗铜中的砷更多地转移到炉渣中。熔炼和吹炼作业中富氧浓度分别为48%和33%。3 烟气处理铜冶炼烟气中的砷多以二聚物As4O6形式存在。烟气冷却后，砷开始进行冷凝。根据烟气中砷的含量，冷凝始于200，终于40?80，见图2。为了使冶炼烟气在进入硫酸厂前的砷含量足够低，烟气必须冷却，然后先以三氧化二砷（As2O3）的形式脱除烟气中存在的大部份砷。最后，剩余的砷采用湿法工艺（通常是静电收尘器）从烟气中脱除。
11、各种从含有SO2的烟气中脱砷的干法和湿法工艺，以往很多资料均已报导过，此处不再详述。实践证明，将回收的烟尘再返回熔炼炉进行处理，会造成回路中砷及其它杂质含量的增加，最终将使阳极铜中的有害杂质含量增加。因此，应该取消这种做法。总之，铜精矿中的砷可以纯三氧化二砷的形式回收，或者在烟尘弃置前采用湿法冶金工艺处理。几个典型铜企业的脱砷处理工艺Process of removing arsenic in several typical copper enterprises在智利，砷产品只以三氧化二砷（As2O3）的形式产出。一方面，三氧化二砷曾是现已关闭的El Indio等矿山，生产铜精矿的副产品。另一
12、方面，各铜冶炼厂都设有处理砷的车间，通过浸出方式从含砷铜物料中回收铜，砷则以砷酸铁的形式弃置。此外，还有铜冶炼厂以设置排放物处理厂的方式脱砷，然后再以砷酸铁或砷酸钙/亚砷酸钙的形式将其弃置。1 埃尔印第欧铜矿的砷回收1981?2003年，智利埃尔印第欧（El Indio）铜矿一直采用焙烧法回收三氧化二砷（As2O3），从而使铜精矿更适合作铜冶炼厂的熔炼物料。该矿山的脱砷处理流程，见图3。3台焙烧炉均是由14个炉膛直径为6.5m的Nicols Herreshoff装置构成。每台焙烧炉都通过称量皮带和焙烧炉顶部的双密封闸板装置加料，加料速度为6.5?7t/h。在上部的6个炉膛中，喷入空气，以形成弱
13、氧化气氛，从而在砷和硫之间产生放热反应。焙烧炉内温度分布维持在630?720之间。在下部炉膛（7至14）中，气氛保持为强还原状态，产生烟化的As2S3和Sb2S3以及元素硫。焙砂通过格栅排走，在水套螺旋运输机中冷却，经润湿处理并贮存在密封仓中，再用卡车运至当地铜冶炼厂或通过港口输往其他铜冶炼厂。砷、锑的焙烧提取率大约为95%和45%，还有大约42%的硫含量被留在焙砂中。具体数据，见表3。 烟气通过旋风收尘器回收，然后再抽入燃烧室。在燃烧室中加入空气，以便在750时将硫化砷、硫化锑和元素硫转化成氧化物。这些烟气在换热器中冷却至大约350。烟尘中的As2O3和Sb2O3则通过静电收尘器脱除。捕集的
14、烟尘用静电收尘器底部的机械运至物料贮仓中，然后喷水元素物料焙烧提取率As7.20.4894.5Sb0.540.3644.5S34.424.942.4表3 埃尔印第欧（EI Indio）焙烧炉的As、b和S的提取率（）图3 埃尔印第欧(EI Indio)矿的 砷处理工艺图2 作为温度函数的As2O3蒸气浓度（0 和1013kPa时以每m3 As2O3的量表示）Conmprehensive Account综 述71WORLD NONFERROUS METALS 2008.4润湿后用卡车输往市场。静电收尘器中排出的烟气进一步冷却至120，再用布袋收尘器回收烟气中升华的三氧化二砷，然后包装出售给美国的
15、化工厂。过滤后的无害烟气通过距离工厂大约100m的烟囱排入大气中。1997年，该矿山安装了一台湿式洗涤器，进一步脱除烟气中的微量As2O3及颗粒物质。研究表明，当布袋收尘器充分发挥效率（为80%至96%）时，砷的回收率可从95%增加至98%左右。2 埃尔特尼恩特处理厂的砷处理工艺该厂处理Caletones铜冶炼厂通过静电收尘器收集的冶炼烟尘。该烟尘的化学成分，见表4。 获得烟尘物料后先用埃尔特尼恩特（El Teniente）厂富含H2SO4的溶液制成浆，再用专用卡车输送至埃尔特尼恩特厂的专用生产线进行处理。具体的处理工艺分为三个阶段：1、酸浸：在这一阶段，烟尘泥浆在室温下用硫酸浸出15分钟，提
16、取铜和砷。浸出溶液转入砷的沉积处理阶段。2、浸出回收铋：第一阶段的固体物质用含NaCl(150g/L)的H2SO4溶液(40g/L)浸出60分钟，液固比为1.51。然后，浸出泥浆送至浓密机，从溢流液中回收铋、铜、砷和其它金属。固体物质在另一台浓密机上用硫酸和SX工厂的溶液洗涤，然后再循环至冶炼厂。如果经济条件允许，铋可以从溶液中回收。如果经济条件不允许，就将铋混合在第一次溶液中，再作进一步的处理。3、砷沉积：没有回收铋时，向两台浓密机分离出的溢流液中加入H2O2(12L/m3)，将As（+3）氧化成As（+5），再加入NaOH将PH值调节至3，然后加入硫酸铁将砷沉积成砷酸铁。处理后的溢流液再送至溶剂萃取厂提取铜。含有砷酸铁和铋的固体物质则作为废渣填埋。此外，硫酸厂产出的含砷排放物则在排放物处理厂处理。将溶液进行中和，砷以亚砷酸钙和砷酸钙的形式沉淀，经焙烧产出稳定产品Ca3(AsO4)2。3 丘基卡马塔
