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1、 广 东 化 工 2006 年 第 5 期 36 第 33 卷 总第 157 期 食品、化妆品和药剂化学中的流变学食品、化妆品和药剂化学中的流变学 冯尚华1，李霞2 (1.泰山学院材料与化学工程系 山东 泰安 271021； 2.山东邹城第一中学 山东 邹城 273500) 摘摘 要要 本文主要介绍了食品，化妆品和药剂化学中乳液和凝胶化学品中流变学方面的进展。对于乳液，我们主要介绍其壁面滑移现象和非线性粘弹性的模型；对凝胶，我们重点放在了用盐提高其强度的方法上。 关键词关键词 乳液，凝胶，流变学，粘弹性 Rheology of Food, Cosmetics and Pharmaceutic
2、als Feng Shanghua1, Li Xia2 (1.Department of Material Science and Chemical Engineering, Taishan University, Taian 271021； 2.The First Senior Middle School of Zoucheng, Zoucheng 273500, China) Abstract: The major recent advances in the rheology of food, cosmetics and pharmaceuticals have been develop
3、ed in the fields of emulsions and gels. Concerning emulsion rheology, this review has been specially focused on the problem of wall slip, processing and modeling of its non-linear viscoelasticity behavior. Concerning the rheology of gels, the most relevant contributions have been made on the improve
4、ment of gel strength by acidification of several protein dipersions. Keywords: emulsion; gel; rheology; viscoelasticity 过去的几年中，有关食品，化妆品和制药化学的流变性已经引起了大家足够的重视。然而，已发表的论文中主要是关于食品，即凝胶和乳液流变学的。本文主要介绍这两方面的进展。 1 凝胶凝胶 在食品化学和化妆品中，溶胶-凝胶的转变是一非常重要的物理过程，在许多方面都有重要应用。多肽和蛋白质一般用作食品的原料或是添加剂，以保证最终产品的性能。由于其凝胶化能力的重要性，水溶胶体
5、系的形成过程已为流变学方法进行过广泛的研究。 Nishinari1曾对各种凝胶高分子溶液研究了凝胶化过程的动态粘弹性。结果表明，恒温下的各凝胶化过程均可用一级动力学方程表示。另外，对于不同浓度，温度和盐浓度的高分子稀溶液体系，它们到凝胶的转化过程总在动态流变性测量中对应着一个较大的平台区。凝胶点的确定则既可以采用Winter 和 Chambon 提出的方法2，也可以用流变学中的热扫描方法3。 凝胶化在食品工业中的一个重要应用是生产酵化的乳制品，如酸奶。Lucey 等4曾研究过脂肪含量不同和热处理方式不一样时的酸奶型凝胶产品的结构与流变性。其结果如下：当温度超过 80时，随时间的增加，储能模量G
6、明显增大。如要进一步增大储能模量则需继续升高温度同时脂肪含量也要增加，而且这两种措施还有助于凝胶化时间的缩短。激光同焦扫描技术还表明脂肪粒子是在凝胶网络中进行规则排列的，这也增加了其强度。另外，向该类凝胶中加入某些特殊的蛋白质或者是水溶胶也可以增加体系的强度。正如 Keogh 和 OKennedy所言5，加入的水溶胶和蛋白质对增强酸奶凝胶的结构性是十收稿日期收稿日期 2006-03-14 基金项目基金项目 泰山学院引进人才项目(Y05-2-06) 作者简介作者简介 冯尚华，男(1977)，山东济阳人，泰山学院材料与化学工程系讲师，硕士，主要进行表面活性剂物理化学性质及其应用的研究。 2006
7、年 第 5 期 广 东 化 工 第 33 卷 总第 157 期 37 分有利的。 Lefebvre6等还研究了另外一些蛋白质对凝胶流变性的影响。如 BSA 体系中，在蛋白质的某个临界浓度之上，像稳态粘度，稳态柔量和平均残余时间等流变参数都会急剧增加。另外，对乳清体系，储能模量和蛋白质浓度之间还可以用幂律模型来表示7。另外，蛋白质凝胶的流变性还与离子强度7，8，所加盐的种类8-10和 pH 值8-11密切相关。所以，等电点时蛋白质凝胶的结构完全不同于其它pH值下的结构12-14。 正如Puppo和Anon等所指出的11，大豆蛋白质凝胶的酸性越强，其弹性也越大，当 pH 值接近其等电点时，tan
8、也有明显增加，酸性越强，其变性的几率也越大。然而，Lefebvre 亦曾指出6，酸性接近其等电点时， 尽管其聚集数小， BSA 体系仍有一定的结构强度度。 盐效应是与 pH 相关的，所以在大豆蛋白质分散体系中，表观粘度和粘弹性的增强在其等电点附近变化的最明显10。在pH 为 2.75 的分散体系中，以 NaCl 为原料增加其离子强度有助于分子结构性的强化， 然而在更为接近其等电点的pH即pH=3.5处，在同样的离子强度范围内，NaCl 浓度增加时，体系表现为更明显的凝胶行为。 除此之外，BSA 体系中弹性的增强与离子强度和 pH 有关8。对由蛋白质和多聚糖的混合体系亦是如此15，16。这表明，
9、相对于纯凝胶体系，在剪切条件发生变化时，由明胶和乳清蛋白质混合的凝胶体系，其流变参数的变化不明显15。 食品加工工程中另外一种非常重要的蛋白质复合体系是蛋黄卵磷脂。 Telis 和 Kieckbusch17曾研究了-24时已冰冻和未冰冻的蛋黄卵磷脂在不同的盐浓度，蔗糖和甘油对其动态粘弹性的影响，给出了防止该体系明胶化的一些因素。这表明，在MgCl2，蔗糖和甘油浓度大于 2%(质量分数)时，可以防止蛋黄卵磷脂的明胶化。 而加入氯化物的种类则依赖于体系的阳离子。例如，相对于 MgCl2而言，CaCl2的影响更明显。 正如先前指出的，凝胶体系在制药化学中应用的较少，而在众多的体系中，其研究主要集中在
10、表观粘度的测量上。Amsellem 等18已研究了包括动态粘度在内的一些性质以衡量由各种含羟基原料制得的连二醇凝胶药物体系的物理性质。结果表明，上述体系中都表现为剪切稀释和负触变性。而粘度主要和产品在皮肤上的的均布性及流动性有关。 2 乳液乳液 乳液加工工艺中，最关键的是其稳定性，所以其流变性研究多集中于此。而影响乳液稳定性的结构参数亦影响了其流变性。 例如乳液的组分影响19-22， 离子强度和 pH23， 屈服应力24，壁面滑移现象25-27， 加工过程28-31， 非线性粘弹性模型32等等。但是从所研究的结论来看，壁面滑移现象，流变性和乳液加工过程的关系以及非线性粘弹性模型最成熟。 目前为
11、大家所接受的是胶体体系中并没有壁面滑移现象。对此， 流变学研究的名宿 Barnes33也已指出“流动的壁面取代效应”比壁面滑移现象能更准确的说明这一现象。在两相分散系中，经常可以看到由于取代而发生的类似效应。结果使测得的粘度比实际值有所减小。 防止这种现象的方法可以参见文2527。上述三篇文章都确定了壁面滑移现象在水包油型食品乳液中的存在。然而对此结论以小幅振荡剪切法进行实验时，结论有所不同。 据此，Ma，Barbosa34等得出了如下结论，在振荡剪切中，并无壁面滑移现象。 Pluucinski 等也给出了类似的结论27， 即蛋黄酱的流变性完全可以由小幅震荡剪切实验获得。事实上，这一结论已为
12、Diogo35所知：当流变仪传感器的壁面由光滑板变为粗糙板时，为达到非线性粘弹区所加的临界应变逐渐减小。但对此持不同看法的也大有人在，Goshawk26等曾以板间距为0.253mm 的平行板流变仪进行实验，结果表明在给定的频率下，储能模量 G和动态粘度均随板间距的减小而下降，这是存在壁面滑移现象的明显特征。 所以，当分析食品乳液体系的稳态流动性时，我们说存在壁面滑移现象就毫无争议了。Franco25就曾以粗糙板流变仪在不同的剪切速率和剪应力下研究了八种由各不同的高分子乳化剂和低分子量的乳化剂稳定的水包油型乳液。 在剪应力较低时，低剪切速率区(4511010 s)的零剪切粘度与实验板的粗糙度无关
13、。这也说明，在线性粘弹区，流变函数的值不受滑移现象的影响。而在剪切稀释区，样品的临界应力总低于该样品在光滑板上的临界应力，这与 Plucinski27的结论是一致的。而在高应力区，同样的的剪切速率下，粘度值与 Plucinski 在毛细管粘度计中以相同速率进行剪切实验时得到的结论一致27。 Sanchez 等28还研究了以强水溶性且为低分子量乳化剂稳定的水包油型乳液乳化过程中的流变性与微观结构，目的是考察乳液加工过程中流变参数与加工过程的关系。实验表明，温度是乳化过程的决定因素，它有利于油滴的破裂以提高其稳定性，低温下，乳液加工过程中输入能量的增加有助于提高其稳定性。然而，温度升高时，乳液稳定
14、性降低，表现在流变图上就是其储能模量平台区的缩短。这一过程的量化可以由 Princen方程36描述，即平台模量 G 和平板直径 D43之间的函数关系。 高分子乳化剂稳定的乳液中也可以看到类似的关系29。如由植物蛋白稳定水包油型乳液中，温度升高时得到的粒子直径更大，体系一般也是多分散性的，但同时也可以得到一个更宽的线性粘弹性函数的区间。而含表面活性剂，由蛋白质稳定的乳液-凝胶体系中，Dickinson 等已广泛研究了其温度影响37-40。结果如下，蛋白质浓度是影响凝胶强度的主要因素，油滴粒子的分散性与蛋白质分子的相互作用有关，这种作用既体现在粒子的表面也与凝胶的结构性有密切关系。其函数关系可以用简化后的 van der Poel 方程41来考察特定组成下的剪切模量， 但拟合结果的相关性则依赖于粒子的聚沉和变形性。 乳液加工过程的相关变量也可用实时流变函数来监测31。既可以避免乳液的结构破坏，也可以知道加工过程中的参数变广 东 化 工 2006 年 第 5 期 38 第 33 卷 总第 157 期 化。其具体的测量过程可以参看文42，43。 对于食品的浓乳液，Bower 等32以非
