电化学方法制备稀土材料及稀土在电化学中的应用

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1、第 4 卷 第 2 期 1998 年 5 月电化学 ELECTROCHEMISTRYVol. 4 No. 2 May 1998电化学方法制备稀土材料及稀土 在 电 化 学 中 的 应 用杨绮琴* 童叶翔( 中山大学化学与化学工程学院 广州 510275)稀土元素内层 4f 电子的数目从 0 向 14 个逐个填满, 造成它们之间在光学、 磁学、 电学性能上出现明显差异, 衍生出种类繁多的高新材料. 我国的稀土资源非常丰富, 无论其储量还是品位都居世界首位. 因此, 迫切需要深入研究稀土的应用, 进一步开发国民经济各部门和尖端科技要求的新型稀土产品. 电化学方法是制备稀土材料的重要方法之一, 而且

2、稀土在电化学领域中有宽广的应用前景. 本文介绍在水溶液、 有机溶剂电解液、 熔盐介质中, 用电化学方法制备稀土功能材料, 以及稀土在电化学中应用的最新进展和有关机理.1 磁性材料和磁光材料稀土金属与铁族金属形成的合金具有优良的磁性, 例如 Nd -Fe -B 永磁体的矫顽力高和磁能积大, Nd 和 Nd -Fe 是制造这种永磁体的原料. 熔盐电解法制取稀土金属及其合金, 不必使用价格贵的金属还原剂. 在氯化物熔体、 氟化物熔体中可以电解制取稀土金属及其合金1,2.日本 SDK 法用铁阴极在 LiF -NdF3熔体中制备了 Nd -Fe, 产品纯度为 99. 9%, 电流效率为85% ; 电流达

3、到 3 kA, 连续生产 800 天以上 3. 在 Nd -Fe -B 永磁材料中, 以部分 Dy 代替 Nd, 可以大辐度提高居理温度. 用铁阴极在 NdF3-DyF3-Nd2O3-Dy2O3熔体中成功电解制取了 Nd -Dy4, 以便用于制备含 Dy 的 Nd -Fe -B 永磁材料.表面处理可以改善永磁体的性能, 例如对 Sm -Fe -N 磁粉依次化学镀铜、 锌, 在惰性气氛中加热, 使其具有高矫顽力和耐氧化性5; 在 Nd -Fe -B 上电泳涂漆, 可以提高耐蚀性6.稀土 -过渡金属非晶薄膜如 Gd -Co、 Ho -Co、 Gd -Fe、 Tb -Fe 等薄膜具有大的磁光效应,

4、可用于作磁光材料. 制备稀土 -铁族合金薄膜, 通常采用真空蒸镀和溅射. 这两种方法生产效率低,设备价格高. 电镀法设备较简单, 能连续生产和在复杂表面上制备薄膜. 稀土金属的氧化还原电位相当负, 在水溶液中进行电沉积时往往先析出氢. 因此一般采有机溶剂电解液电沉积稀土-铁族合金, 例如 Sm -Co、 Gd -Co、 Nd -Fe、 Dy -Fe 等( 见表 1)7- 12.本文 1997 -11 -26 收到 * 通讯联系人表 1 有机电解液电沉积稀土 -铁族合金T ab. 1 Electrodeposition of rare earth -iron group alloys in or

5、ganic electrolytes合 金 溶 剂 电 解 质总 浓 度 沉 积 物 状 况Sm -CoPCSm( NO3)3-Co( NO3)2含氧化物, 非晶态Gd -Co甲酰胺GdCl3-CoCl20. 1mol#L- 1含氧化物, 非晶态Nd -FeDMFNdCl3-FeCl20. 1mol#L- 1含氧化物Dy -FeDMFDyCl3-FeCl20. 1mol#L- 1含氧化物, 非晶态RE -Ni或 Fe, CoPC, DMF, DMSOBHmaxE 10MGOe在含氯化物的甲酰胺溶液中加入络合剂乙二胺, 改善 Gd -Co 沉积物的状态8. 在氯化物 -DMF 溶液中电沉积 Nd

6、 -Dy, 电流密度大于 5 mA#cm- 2时, 电流效率只有百分之十几; 若采用脉冲电流, 电流密度在 5 15 mA#cm- 2范围内, 电流效率均达 60% 11.采用有机溶剂电解液电沉积稀土金属或合金需要解决的问题: ( 1) 电解液所含少量水必须设法除去, 否则电沉积合金含有氧化物. ( 2) 氯化物、 硝酸盐在有机溶剂中的溶解度低, 浓差极化严重, 这是关键问题. 解决的办法主要是找寻溶解度大的盐, 我们合成了溶解度大的对甲苯磺酸稀土, 在电沉积试验中有较好的结果.我们在 100 e 左右的尿素 -无机盐低温熔体中, 电沉积了 La -Co、 Nd -Fe、 Tb -Ni、 T

7、m -Co、Yb -Co 等多种稀土 -铁族合金, 这是铁族金属的诱导作用使稀土金属共沉积 13.2 电池材料和吸氢材料镧系元素嵌入 CoOOH 或 MnO2中得到的 LnCoO3或 LnMnO3具有高温化学稳定性、 催化性、 良好的电子导电性、 与固体氧化物相匹配的热膨胀系数, 宜用作高温固体氧化物燃料电池空气电极的材料. 电化学法制备复合氧化物膜的工艺和设备都比较简单, 而且可借改变电量、电极电位和溶液组成去控制膜的厚度及组成. 在加入适量La( NO3)3的Co( Ac)2或Mn( NO3)2的水溶液中, 电解制备了 LnCoO3膜或 LnMnO3膜. Ln3+对电沉积 CoOOH 和

8、MnO2均有压抑作用, 但对 CoOOH 的作用比对 MnO2的强得多, 因稀土离子能嵌入 Co -O 中. 稀土离子对电沉积 CoOOH 压抑作用: Yb3+ Y3+ Dy3+ Gd3+ESm3+ENd3+ Pr3+ La3+ 14.用掺钐的二氧化铈( SDC) 或用钇稳定的二氧化锆( YSZ) 为电解质, 用 Ln1- xAxMnO3( A=钙或锶) 做阴极和用 N- i 氧化物做阳极, 可制成高温固体氧化物燃料电池. 在掺钐的二氧化铈中, ( CeO2)0. 8( SmO1.5)0.2的离子电导率最高. 用 N- i YSZ、 N- i CeOx、 N- i SDC 和 N- i PrO

9、x作阳极,其电导率依次增大 15. 在 Ln1- xAxMnO3中, Gd1- xAxMnO3的电导率高, 对氧化还原反应的催化活性好, 热膨胀系数与固体氧化物相匹配, 在高温下不与 YSZ 作用16. 掺 Gd 的 CeO2在500 600 e 具有高离子电导和低电子电导, 宜用作中温固体氧化物燃料电池的电解质17.MnO2是碱性原电池典型的阴极材料, 制造时要加入导电剂. 某些钙钛矿型氧化物的电子导电性高, 它们是正在研究中的新阴极材料. CaMnO3是这类高电子导电材料的基体, 部分 Ca#122#电 化 学 1998 年被稀土金属取代后, 电子导电性增加. 室温下, Ca0. 9Nd0

10、.1- yMnO3- D的电导率可达 1. 0 102S#cm- 1. 用它作为碱性原电池的阴极材料, 不必使用任何导电剂, 因而放电容量增加, 自放电也大为减少18.LaNi5具有良好的吸、 放氢性能, 被用作氢镍电池的负极材料. 采用混合稀土, 并以钴、 锰、铝代替部分镍, 大大降低成本, 明显改善合金的性能, 其中MmNi3. 5Co0. 5Mn0. 4Al0.3被认为较理想的负极材料. 用 Ni 阴极在含 LaCl3的 KC- l NaCl 低共熔体中电解, 可得到 La -Ni 膜, 其组成与温度有关; 高于 923 K, 所得 LaNi5膜的早期吸氢性能、 充放电行为都较好19.

11、在醋酸镧 -硫酸镍 -EDTA -三乙醇胺的水溶液中, 也电沉积了 La -Ni 合金20. 3 发光材料和电致显色材料镧系离子在光学特性上反映出区域特征, 为发光材料的研制提供了理论依据. 近年来电化学方法应用于制作稀土发光材料引起人们的注视.氧化钇是荧光材料的良好基体, 如果能用电化学方法制备氧化钇膜或其复合膜, 则在价格和生产方面均优于现用的真空蒸镀法. 在含 YCl3和 TbCl3#6H2O 的 DMF 溶液中, 使 Y 与 Tb电解共沉积, 得到有微裂纹白色均匀的氧化膜. 若往溶液再加入 AlCl3, 则电沉积得到 Y -Tb -Al氧化物膜, 可发绿色荧光21.把少量 Dy3+、

12、Sm3+嵌入氧化锌多晶半导体中, 可制作金属 -半导体 -金属( MSM) 结构电发光的新装置. 在 MSM 加上 180 V, 便能发光. RE3+的发光是由电子碰撞激发过程引起的,RE3+处在接近氧化锌粒子边界的地方, 其发光作用类似探针22.有机材料制作的电发光装置在可见光区的量子效率非常高, 尤其使人感光趣的是用镧系元素络合物做发射体的有机电发光装置. 发绿光的装置用 Tb3+与乙酰丙酮的络合物做发射材料, 其电池结构为: 玻璃基体/ In -SnO/ 传递孔穴的二胺/ Tb 络合物/ Al, 在低驱动电压下便可发光. 发红光的装置用 Eu3+的噻吩甲酰三氟丙酮的络合物做发射材料, 电

13、池结构为: 玻璃基体/In -SnO/ 掺 Eu3+络合物的聚硅烷/ 传递电子层/ Mg/ Ag, 在直流偏压超过 12 V 时发红光 23.用真空蒸镀方法制备的Y 薄膜电极在6 mol/ L KOH 溶液中通电, 能使具有镜面光亮的钇变成高度透明的钇氢化合物, 呈现显著的电显色现象. 为对这一电荷转移反应加强电催化作用, 在 Y 薄膜的表面上复盖 Pd. 所形成的钇氢化合物中, 只有 YH3中 H 与 Y 是可逆结合的.利用此可逆电化学转变, 制作新型的电显色装置 24.4 半导体材料- 族化合物半导体和 - 族化合物半导体是我们常见的半导体, 已应用于光导体、 电子器件、 太阳能电池中.

14、钇与硫、 硒、 碲的化合物是新型的稀土硫属化合物导体, 它们显示了许多令人感兴趣的半导体性质. 在水溶液中可电沉积稀土硫属化合物( 见表 2) , 所得半导体膜厚度均匀, 与基体结合良好25- 27.#123#第 2 期 杨绮琴等: 电化学方法制备稀土材料及稀土在电化学中的应用表 2 电沉积稀土硫属化合物Tab. 2 Electrodeposition of rare earth chakogenides电解液/mo1L- 1基体 沉积物状态0. 05Y( NO)3+ 0. 05CH3CSNH2+ 0. 05NaAc不锈钢, 铜钛, ITO 玻璃白 Y -S, 能隙: 1. 85 eV0. 0

15、5Y( NO)3+ 0. 05SeO2+ 0. 05 甲醛同上棕 Y -Se0. 05Y( NO)3+ 饱和 T eO2+ 0. 05NaAc同上淡黑 Y -Te含酒石酸(络合剂) 的溶液同上 Sm -Te在含有 Nd( NO3)3和 Cu( NO3)2的水溶液中, 阴极电沉积得到含水的氧代铜酸钕, 在 940 e处理后得到 Nd2CuO4, 此化合物可用来制备半导体28.5 超导体材料钇钡铜氧超导体是目前转变温度最高的超导材料之一, 用铕、 钆、 镝、 铒、 钬、 铥、 代替钇, 所得的氧化物的转变温度和 Y -Ba -Cu -O 的差不多. 这类氧化物陶瓷的脆性使加工困难, 因此人们试图用

16、电化学方法在基体上制备氧化物薄膜.方法之一是先电沉积超导体的前体膜, 然后把前体膜高温氧化为超导体膜. 例如在 Y(NO3)3#6H2O -Ba( NO3)2-Cu( NO3)2#8H2O -DMSO 溶液中, 在涂复了 Ag 的基体上, 电沉积前体膜, 沉积条件及高温氧化后膜的组成见表 3 29.表 3 在 DMSO 中电沉积钇钡铜Tab. 3 Electrodepostion of YBaCu in DMSO基 体前体膜沉积电位 组成: Y/ Ba/Cu/ O/S/AgT c/KMgO 单晶(涂银)- 2. 5 V( vs Ag/ AgNO3)1/2. 58/ 5. 15/ 11. 39/ 0. 52/0. 14-4 V1/2. 5/3. 1/8. 1/ 0. 27/0. 1378立方 YSZ( 涂银)-4 V1/2. 1/2. 73/7/0. 38/ 0. 191多晶 Ni-4 V1/2. 6/3. 28