第20章有机波谱学简介

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1、第 20 章有机波谱学简介20.1 基本要求掌握紫外光谱所涉及的各类价电子跃迁的概念。熟悉常见的几种吸收带和适宜用UV 谱鉴别的有机化合物的类别；了解红外吸收与分子振动形式的关系。熟练掌握常见特征吸收峰和相关峰的特点以及应用IR谱鉴别有机化合物结构的方法；熟悉核磁共振的条件，加深对电子屏蔽作用意义的理解。熟练掌握常见各类氢核值及自旋偶合与自旋裂分的规律，以便实现对1HNMR 的解析；正确认识质谱（ MS）对化合物结构鉴定的意义。20.2 基本知识点20.2.1 紫外光谱 UV 紫外光谱是分子中价电子跃迁产生的光谱。利用UV ，可以检测共轭烯烃，共轭醛酮及芳烃。在进行结构推测时，UV 能提供三方

2、面的信息：一是吸收带的位置max，二是吸收带的强度 max，三是吸收带的形状。1. 若在 210250nm 有强吸收， max104，视为 K 带，由 *跃迁引起，表明分子中含有 2 个共轭双键。 若 max红移至 300nm 以上， 说明化合物中含有长共轭体系，多为稠环芳烃及其衍生物。2. 若在 250300nm 有中等强度吸收， max250300，可视为 B 带，由芳香环或芳杂环的*跃迁引起，伴有由若干小峰组成的精细结构。3. 若在 250350nm 有中、低强度的吸收，max100，视为 R 带，由 n *跃迁引起，说明有羰基或其它含杂原子的不饱和基团存在。有机化合物的UV 吸收谱带少

3、而宽，他们仅仅反映了分子中生色基团和助色基团的特征，不能反映整个分子的特征。20.2.2 红外光谱 IR 红外光谱是分子振动能级跃迁产生的吸收光谱，一般波长范围为2.525m，相应波数为4000400cm-1。分子的振动方式分为伸缩振动（ ）和弯曲振动（ ）两大类，其振动吸收频率有如下强弱顺序： as s 。当振动改变了分子的偶极矩时，分子会吸收红外光， 产生吸收信号。影响振动吸收频率的因素有：(1) 共价键的力常数 （f）大，振动吸收频率高， 成键原子的约化质量小，振动吸收频率高。(2) 诱导效应使振动吸收频率移向高波数。(3) 共轭效应使振动吸收频率移向低波数。(4) 氢键使振动吸收频率移

4、向低波数。此外，还有空间效应以及外部因素等都会对吸收频率产生影响。在掌握各类化合物的特征吸收谱带和影响振动频率因素的基础上，按以下线索进行逐一辨认：从寻找特征峰入手，然后以相关峰确定出官能团，由此再仔细归属指纹区的有关谱带，最后综合分析，提出化合物的可能结构。必要时查阅文献，配合其它谱（如NMR 等）给予佐证。例如： 若在 3300 cm-1附近出现宽而强的 O-H， 指纹区应有 12001000 cm-1 C-O 强吸收峰；若为酚类， 16001450 cm-1附近应有 C=C，因酚羟基与苯环的p-共轭， C-O一般大于 1200 cm-1。而醇类的 C-O一般低于 1200 cm-1。例如

5、：醛、酮、羧酸衍生物等都含有羰基，都会在18001150 cm-1出现强峰 C=O，它们的区别在于： C=O1735 cm-1（特征峰），C-O-C13001000 cm-1（相关峰）一般为酯类；C=O1680 cm-1特征峰，并有35503050 cm-1特征峰，可能为酰胺（伯、仲） ；C=O 17201710 cm-1特征峰，并有 C-H28202720cm-1相关峰，应为醛类，否则为酮类。20.2.3 核磁共振谱 NMR NMR 是强磁场中自旋的原子核吸收电磁波引起共振跃迁所产生的吸收光谱。本书主要讨论了1H NMR 氢谱，并简要介绍了13C NMR 碳谱。1. 化学位移值： 给出分子中

6、的质子所处的不同化学环境，屏蔽效应使质子的 值降低移向高场，去屏蔽效应使质子的值增大，移向低场。2. 吸收信号的数目：给出分子中化学不等性质子的种类。3. 吸收信号峰面积的相对比率：给出各吸收信号所代表的质子数比值。4. 吸收信号的裂分数，反映邻接碳上磁不等性质子的数目的n+1、 （n+1） （ n +1）规律等。解析1H NMR 的一般步骤是，由信号数确定出化合物中存在几类质子；从值识别出各类质子的归属；从积分阶梯曲线高度及质子总数求出各类质子的数目；从信号的裂分数目及J 值找出相互关系，确定出邻接碳上的质子数；综合以上信息推断出化合物的结构。20.2.4 质谱 MS MS 是将有机分子电离

7、裂解成不同碎片的离子，然后将这些离子按照质核比（ m/Z）排列而成的一种谱。质谱除了能通过检测分子离子的质核比获得相对分子质量以外，还可以通过碎片离子的质核比以及强度推测有机物的结构。1. 通常质谱仪只检测正离子，不带电的粒子或带负电的离子不产生信号。2. 判断分子离子峰M+时应考虑： 1. 氮规律，含偶数氮原子或不含氮原子的有机分子，其相应 M+为偶数；含奇数氮原子的分子，其M+为奇数。 2. 质量差值规律，即M+与相邻峰的差值是否合理。3. 注意寻找 M+1 峰，这对于 M+很弱的醚、胺、酰胺、氨基酸等特别有意义；对于芳环，就会出现M-1 峰。 4. 正确识别 M+1 、M+2 同位素峰。

8、总之，在利用有机波谱进行有机分子的结构分析时，MS 主要确定相对分子质量；UV 确定共轭体系的大小； IR 确定官能团， NMR 给出分子的骨架信息。综合以上分析，就可以得出正确的分子结构式。20.2.5 NMR 及 MS 在药学及生物医学中的应用高分辨率强磁场NMR 技术在氨基酸、多肽和蛋白质等生命物质的研究中应用十分广泛。尤其随着人类基因组学解读引出的蛋白组学挑战的到来，NMR 成为从原子水平上的三维结构和分子水平上的动态过程认识蛋白质生物功能的不可替代的一门技术。要想得到蛋白质和核酸等生物大分子在原子水平上的结构，目前只有两种方法，即单晶X 射线衍射和NMR。前者要求被测对象必须是晶体，

9、后者是在溶液状态下进行，这样更接近生物大分子所处的自然环境，直接关系到蛋白质等的生物功能。因此，近年来，利用远程选择性去偶法可测定多肽中氨基酸的序列；用二维和三维NMR 技术已经解出多肽和相对分子质量小于20k 的蛋白质溶液的构象。固体 NMR 技术能用于研究溶解度很低或完全不能溶解的膜蛋白等。除了用作结构分析外，利用弛豫时间T1，T2，NMR 还可用于生物分子动态学、酶参与的生化反应动力学过程的研究。NMR 尤其可用于其他 “生物核素” 如15N、31P、2D、17O 等细胞代谢及核酸结构等方面的探索。质量是大自然赋予物质世界所有化合物的最基本的性质，正是秉承这一性质，MS 技术以它的四“S

10、” 特点：灵敏（sensitivity） 、 高速 （ speed ） 、 化学剂量比（stoichiometry） 、 专属（specific） ，为整个生物学研究开辟了一个崭新的天地。MS 能最为有效地与各种色谱在线联用，如 GS/MS、LC/MS 、CE2/MS 等，甚至自身联用MS/MS 、MSn，这些技术成为研究生物复杂体系强有力的武器。（1）新药分子结构的确立及其合成路线的建立配合 IR 及 NMR 技术，通过 MS 对碎片离子峰的分析， 不仅可以得出天然药物的准确结构，还可以建立起合成这种有效药物的最佳合成路线。例如四氢异喹啉类生物碱的合成：H3COH3CONOCH3OCH3H3

11、COH3CONH+.质谱OCH3OCH3+.根据以上质谱分析中得到的碎片离子峰，推导出的合成路线如下：H3COH3COOHOCH3 OCH3OHH3COH3CONH3COH3CONOCH3OCH3+HNaBH4目标化合物（2）分析生物体液组份的变化，为临床诊断提出佐证。如人体皮肤表面的类脂化合物与体内组织的类脂化合物相比，具有惊人的相似性。采用MS 技术分析皮肤排泄物的成分变化，即可获得人体内部新陈代谢的异常现象。毒品问题是一个全球性的问题，毒品对人体健康的危害日益引起全球的广泛重视。MS 可快速鉴定出人体生理试样中获得的小于微克（10-6g）级的毒品成分。下图MS 是从一死者的尿液中获得的质

12、谱图，图谱分析表明此人死于服用可待因毒品。图例 20-1 从吸毒者的尿液中获得的MS 图谱（3）痕量“内分泌干涉化学物质”的检测内分泌干涉化学物质指在环境、食品及药物中残留、积累将危及人体和生物的内分泌功能的化合物。如难以降解的二英、多氯联苯、有机氯、有机磷，易分解的除草剂、杀虫剂、除菌剂等。 这些物质多含在复杂的基质中，且含量极低， 因此用其他方法很难检测。而色谱 -质谱法则是解决这一分析技术难题的最有效方法。20.3 典型例题分析20.3.1 如何利用 UV ，证明乙酰乙酸乙酯分子中存在烯醇式异构体？解： 乙酰乙酸乙酯分子的酮式-烯醇式互变异构平衡式如下：CH3CCH2COC2H5OOOC

13、H3C=CHCOC2H5OH因酮式中无共轭双键， 故羰基仅在 204nm 处存在弱吸收。 若在 210250nm 有强的 K 带 （*，max104）吸收，即可证明有烯醇式共轭体系存在。20.3.2 下图是胆甾 -4-烯 -3-酮（ a）和 4-甲基-3-戊烯 -2-酮（b）的 UV 图谱，试比较二者的图谱，可得出什么结论？图例20-2 胆甾-4-烯-3-酮(a)和4-甲基 -3-戊烯 -2-酮(b)的 UV 图谱解： 二者具有相同的生色团，-不饱和酮及助色团烷基，仅在连接方式上有所不同,所以它们的 UV 吸收峰非常相似。 说明 UV 的 max只能用于判别共轭体系。但根据郎伯 -比耳定律A=

14、 CL，二者的相对分子质量相差较大，故可根据max区别之。 max（a） max（b） 。20.3.3 化合物 A，MS：88（M+） ；IR：3600cm-1；1H NMR：1.41（2H，q，J=7Hz） ，1.20（6H，s） ， 1.05（1H，s，加 D2O 后消失），0.95（3H，t，J=7Hz）解： 由 MS 知 A 的相对分子质量为88。由 IR3600 cm-1知，分子中应含有 O-H，这与1H NMR 中1.05（1H， s，加 D 2O 后消失）相一致， 1.41（2H，q，J=7Hz）应与 0.95（3H，t，J=7Hz）相互偶合，其结构片段应为, 1.20（6H，s

15、）应对映片段, 综合上述分析 ,A 的结构应为。20.3.4 下列两张 MS 谱（a）和（ b） ，哪一张是4-甲基-2-戊酮，哪一张是3-甲基 -2-戊酮？为什么？CH3CH2C(CH3)2OHCH3CH2(CH3)2C-解： （a）为 4-甲基 -2-戊酮。根据 m/Z 离子碎片峰 ,其开裂方式应为：OCH3CCH2CH(CH3)2+.m/Z 100( )M+.(CH3)2CHCH2.CH3CO+m/e 43CH3 + (CH3)2CHCH2CO+m/Z 85(CH3)2CHCH2+ + CO.m/Z 57CH2CH3CHHCH2CH3CCH3-CH=CH2 + CH2=C-CH3OH +

16、.m/Z 58O（b）为 3-甲基 -2-戊酮，其开裂方式应为：CH3COCHCH2CH3m/Z 43m/Z 57-eCH3+.m/Z 100CH3CH2CHCH3 + CH3CO+.CH3CH2CHCH3+Om/Z72CCH2 CH3CHCH2CH3HCH3-C=CHCH3 + CH2=CH2+OH20.3.5 某烷基苯， C9H12，其 MS 图谱中 m/E 91 为基峰，下列几个结构中哪一个与之相符？为什么？ABCD解： C。因其可形成最为稳定的碎片离子。20.4 问题CH3C2H5CH(CH3)2CH2CH2CH3CH3CH3CH3CH2+20.4.1 指出下列化合物中化学位移等同的质子（1）CH3CH2OCH2CH3 (2) (CH3)2CHCH2Cl (3) CH3CH2OHa b b