第六章 络合滴定法

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1、39第六章第六章 络合滴定法络合滴定法 思考题与习题思考题与习题1 填空 （1） EDTA 是一种氨羧络合剂，名称 ，用符号 表示，其结 构式为 。配制标准溶液时一般采用 EDTA 二钠盐，分子式为 ，其 水溶液 pH 为 ，可通过公式 进行计算，标准溶液常用浓度为 。 （2） 一般情况下水溶液中的 EDTA 总是以 等 型体存在，其 中以 与金属离子形成的络合物最稳定，但仅在 时 EDTA 才主要以此 种型体存在。除个别金属离子外。EDTA 与金属离子形成络合物时，络合比都是 。 （3） K/MY称 ，它表示 络合反应进行的程度，其计算式为 。 （4） 络合滴定曲线滴定突跃 的大小取决于 。

2、在金属离子浓度一定的条件 下， 越大，突跃 ；在条件常数 K/MY一定时， 越大，突跃 。 （5） K/MY值是判断络合滴定误差大小的重要依据。在 pM/一定时，K/MY越大，络合 滴定的准确度 。影响 K/MY的因素有 ，其中酸度愈高 愈大， lg/MY ; 的络合作用常能增大 ，减小 。在 K/MY一定时，终 点误差的大小由 决定，而误差的正负由 决定。 （6） 在H+一定时，EDTA 酸效应系数的计算公式为 。 解：（1） EDTA 是一种氨羧络合剂，名称 乙二胺四乙酸 ，用符号 H4Y 表示，其结构式为 。配制标准溶液时一般采HOOCCH2-OOCCH2CH2COO-CH2COOH+H

3、NCH2CH2NH用 EDTA 二钠盐，分子式为,其水溶液 pH 为 4.4 ，可通过公式OHYHNa2222进行计算，标准溶液常用浓度为 0.01molL-1 。 54aaKKH（2） 一般情况下水溶液中的 EDTA 总是以 H6Y2+、H5Y+、H4Y、H3Y-、H2Y2-、HY3- 和 Y4-等 七种 型体存在，其中以 Y4- 与金属离子形成的络合物最稳定，但仅在 pH10 时 EDTA 才主要以此种型体存在。除个别金属离子外。EDTA 与金属离子形成络合物 时，络合比都是 11。 （3） K/MY称 条件形成常数 ，它表示 一定条件下 络合反应进行的程度，其计算式为 。YMMYMYKK

4、lglglglg/（4） 络合滴定曲线滴定突跃的大小取决 金属离子的分析浓度 CM和络合物的条件形成常数。在金属离子浓度一定的条件下，值 越大，突跃 也越大 ；在条MYK/MYK/件常数 K/MY一定时， CM 越大，突跃 也越大 . （5） K/MY值是判断络合滴定误差大小的重要依据。在pM/一定时，K/MY越大，络合 滴定的准确度 越高 。影响 K/MY的因素有 酸度的影响、干扰离子的影响、配位剂的40影响、OH-的影响 ，其中酸度愈高， H+浓度 愈大，lg/MY 值越小 ； 络合剂 的络合 作用常能增大 M ，减小 K/ 。在 K/MY一定时，终点误差的大小由pM/、CM、K/MY 决

5、定，而误差的正负由pM/ 决定。 （6） 在H+一定时，EDTA 酸效应系数的计算公式为 。YHYYYHYHHYY YY 1 62)( 2 Cu2、Zn2、Cd2、Ni2等离子均能与 NH3形成络合物，为什么不能以氨水为滴定 剂用络合滴定法来测定这些离子？ 答；由于多数金属离子的配位数为四和六。Cu2、Zn2、Cd2、Ni2等离子均能与 NH3 形成络合物，络合速度慢，且络合比较复杂，以氨水为滴定剂滴定反应进行的完全程度不 高。不能按照确定的化学计量关系定量完成，无法准确判断滴定终点。 3 不经具体计算，如何通过络合物 MLn的各 i值和络合剂的浓度L来估计溶液中络合物 的主要存在型体？ 答：

6、各型体分布分数为：n nMMLLLCM 112 210 112 211 1LLLLL CMLon nMLM n non nnMnLLLLLn CMLn12 21 再由MLi=iCM 得，溶液中络合物的主要存在型体由 i决定。故只要那个越大，i iL就以配位数为 i 的型体存在。 4 已知乙酰丙酮（L）与 Al3络合物的累积常数 lg1lg3分别为 8.6,15.5 和 21.3，AlL3 为主要型体时的 pL 范围是多少？AlL与AlL2相等时的 pL 为多少？pL 为 10.0 时铝的 主要型体又是什么？解：由 ，11LMMLK 22 212 LMMLKK33 3213 LMMLKKK由相邻

7、两级络合物分布曲线的交点处有 pL=lgKi AlL3为主要型体时8 . 5lglglg,lg2333KKpL在 pL14.5 时呈橙色；第一变色点的 pH=7.3；第二变色点的 pH=13.5。铬蓝黑 R 与金属离子形成红色的络合物，适宜的酸度范围在 pH=912 之 间。 6 Ca2+与 PAN 不显色，但在 pH=1012 时，加入适量的 CuY，却可以用 PAN 作为滴定 Ca2+的指示剂，为什么？ 解：pH=1012 在 PAN 中加入适量的 CuY，可以发生如下反应 CuY（蓝色）+PAN（黄色）+M = MY + CuPAN（黄绿色） （紫红色） CuPAN 是一种间接指示剂，加

8、入的 EDTA 与 Cu2+定量络合后，稍过量的滴定剂就 会夺取 CuPAN 中的 Cu2+，而使 PAN 游离出来。 CuPAN+Y= CuY +PAN 表明滴定达终点 （紫红色） （黄绿色） 7 用 NaOH 标准溶液滴定 FeCl3溶液中游离的 HCl 时，Fe3+将如何干扰？加入下列哪一 种化合物可以消除干扰？EDTA，Ca-EDTA，柠檬酸三钠，三乙醇胺。 解：由于 Fe3+和 NaOH 溶液生成 Fe(OH)3沉淀，故可以用 EDTA 消除干扰，EDTA 和 Fe3+形成络合物，稳定性大，减少了溶液中的游离的 Fe3+。 8 用 EDTA 滴定 Ca2+、Mg2+时，可以用三乙醇胺

9、、KCN 掩蔽 Fe3+，但不使用盐酸羟胺和 抗坏血酸；在 pH=1 滴定 Bi3+，可采用盐酸羟胺或抗坏血酸掩蔽 Fe3+，而三乙醇胺和 KCN 都不能使用，这是为什么？已知 KCN 严禁在 pH3210 故溶液中主要型体为Cu(NH3)42+：14 在 0.010mol L-1 1303. 042 43103 . 9010. 010)(2LmolcNHCuCuAl3+ 溶液中，加氟化铵至溶液中游离 F-的浓度为 0.10mol L-1，问溶液中铝的主要型体是哪 一种？浓度为多少？解：AlF63-配离子分别为：61lglg6.13；11.15；15.00；17.75；19.37；19.84故

10、 16分别为：；。61035. 1111041. 1151000. 1171062. 5191034. 2191092. 6根据题意知 1110. 0,010. 03LmolCLmolCFAl根据 6 62 21113 FFFAl15619211161079. 2101092. 6101041. 1101035. 111 再有式101516 1)(1017. 31079. 2101035. 132AlAlFF6152112 2)(1093. 31079. 2101041. 13 2AlAlFF3153153 3)(1079. 21079. 2101000. 13 3AlAlFF1154174

11、)(1057. 11079. 2101062. 5344AlAlFF1155195 5)(1053. 61079. 2101034. 232 5AlAlFF1156196 6)6(1093. 11079. 2101092. 633 3AlAlFF故 mol/L312 )(2 51053. 61053. 6102 53AlFAcCAlF44所以，由上可知溶液中存在的主要型体为，其浓度为。2 5AlF131053. 6Lmol15 在含有 Ni2+ -NH3络合物的溶液中，若 Ni(NH3 )42+ 的浓度 10 倍于 Ni(NH3)32+ 的浓度， 问此体系中游离氨的浓度NH3 等于多少？ 解：

12、Ni(NH3)62+配离子的 lg1-lg6分别为:2.80；5.04；6.77；7.96；8.71；8.74。 得 1-6 分别为: 1=6.31102 2=1.09105 3=5.89106 4=9.12107 5=5.13108 6=5.50108因 (A)22 333 33)(NiNHNiNH(B)22 434 33)(NiNHNiNHNi(NH3)32+= (C)2 332)(NHNiNiCNi(NH3)42+= (D)2 432)(NHNiNiC由式(A)和(C)得Ni(NH3)32+= (E) 223 33NiNi NHC由(B)和(D)得Ni(NH3)42+= (F) 224

13、34NiNi NHC根据式(E)和(F)并由题意得Ni(NH3)32+/Ni(NH3)42+=10334/ NHNH3 =103/4=105.89106/9.121070.646 mol L-1 16 今由 100mL0.010molL-1 Zn2+ 溶液，欲使其中 Zn2+ 浓度降至 10-9 mol L-1 ,问需向溶 液中加入固体 KCN 多少克？已知 Zn2+-CN- 络合物的累积形成常数 4 =1016.7 ，MKCN =65.12gmol-1.解：由题 Zn2+的分析浓度1010. 02LmolcZn平衡浓度19210LmolZn设需向溶液中加入固体 KCN x g则 1 1 . 012.65LmolxCN92 00210102ZncZn7 010Zn2+与 CN-一次络合，则 12 4010. 0)(2LmolcCNZnZn457 .16 422 4 410)(CNZnCNZn则 7 . 97 .16927 .1622 4410101010 10)( ZnCNZnCNCN-