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1、交联处理对Lyocell纤维抗原纤化性能的影响 邵惠丽1魏孟媛1，张忆华2，杨革生1，（1. 东华大学 材料科学与工程学院 纤维材料改性国家重点实验室，上海 201620； 2. 上海里奥纤维企业发展有限公司，上海 201419）摘要：对尚未干燥过的初生 Lyocell 纤维进行交联处理，并分析了各种交联条件下所制得的 Lyocell 纤维 的原纤化性能。研究结果表明，交联剂的浓度及浸润时间、碱剂的浓度及处理时间都会对控制最终纤维的 原纤化程度产生一定的影响。在研究范围内，当交联剂的体积质量浓度为 40 g/L、浸润时间为 40 min， 且碱剂的体积质量浓度为 30 g/L、处理时间为 30
2、 min 时，最终所得 Lyocell 纤维的抗原纤化能力比未处 理的普通 Lyocell 纤维提高了约 7 倍，由此表明交联处理是提高 Lyocell 纤维抗原纤化性能的一种有效 途径。对纤维微观结构的分析结果进一步表明，经交联处理后，Lyocell 纤维的基纤及基纤聚集束的尺寸 减少且含量增加，这是导致纤维抗原纤化能力提高的关键结构原因。Lyocell 纤维是制备过程无污染的新型绿色纤维素纤维1-2，它是以N-甲基吗啉氧化物 （NMMO）和水的混合体系为溶剂并通过一种特殊的干喷湿纺工艺制得的。Lyocell纤维不 仅具有再生纤维素纤维手感柔软、悬垂性好、吸湿性优、穿着舒适等特性，而且其力学
3、性 能 和化学稳定性可与合成纤维相媲美，弥补了传统再生纤维素纤维强度低、湿模量低和耐碱 性 差的不足3-4。 但普通Lyocell纤维性能中还有一个显著的特征是易原纤化。原纤化是指纤维和织物在加工 使用过程中，在湿态条件及机械外力作用下，纤维劈裂成直径 14 m的微细原纤的现象5-6 Lyocell纤维原纤化的产生与其结构有关。Lenz7和Mieck8等人的研究表明，高结晶和 高取向是纤维发生原纤化的必要但非充分的结构条件，产生原纤化的结构关键在于纤维中 基元原纤即基纤（elementary fibril）聚集束（cluster）的排列形式，通常小尺寸、大比例 且稳 定的聚集束对抵抗原纤化的产
4、生有利。Lyocell纤维的原纤化特性虽然可以改善纤维的表面 状态，使织物获得桃皮绒等特殊的效果，但是该性能也限制了Lyocell在许多方面的应用， 例如染成深色的织物会显现霜白的外观，纤维的耐疲劳性也会降低而使其在产业用领域的 应用受到一定的制约9-10。 近年来，一些研究者开始探索利用交联处理来控制Lyocell纤维的原纤化性能，并采用一 些低甲醛和无甲醛树脂或是多嗪类试剂等交联剂对已干燥过的Lyocell纤维进行处理以降低 本文作者在前期研究中发现12，尚未干燥过的湿态初生Lyocell纤维，纤维的原纤化程度5,11。结晶结构还未完全形成，可以通过适当的后处理来改变其结构。为此，本文探索
5、通 过对直接 从纺丝线上得到的尚未干燥过的初生Lyocell纤维进行交联处理以控制最终纤维的基纤聚集 束微观结构，并初步研究交联工艺条件对Lyocell纤维抗原纤化性能的影响。1 实验 1.1原料 初生 Lyocell 纤维：湿态，1.85dtex，上海里奥纤维企业发展有限公司提供。 1.2初生 Lyocell 纤维的交联处理 将从 Lyocell 纺丝线上的水洗浴后得到的初生 Lyocell 纤维随即采用如图 1 所示的流程 进行交联处理。A、B 和 C 区的温度由自动控温装置进行调节，初生 Lyocell 纤维在 A 区和 B区可分别充分吸附多官能团交联剂和碱剂，再经过 C 区的热蒸汽处理
6、，可促使 Lyocell 纤维与所吸附的交联剂完成交联反应。1.3 Lyocell 纤维原纤化性能的测试 国内外已有的分析纤维原纤化性能的方法，按照作用应力不同主要有振荡法和湿摩擦值 法两种，此外还有原纤化指数主观评价法、织物洗涤法、洗旧值法、简单着色试验法和显 微镜观察法等8。相比较而言，振荡法存在难以选定合适的振荡时间、也较难确定原纤化 程度 等问题，而湿摩擦值法实验简便且实验过程与纤维或织物的实际使用情况相符，湿摩擦值 的 确定也比较客观13。所以本文主要采用湿摩擦值法来表征Lyocell纤维原纤化的程度并采 用超声波振荡法来加以验证。 1.3.1湿摩擦值法 湿摩擦值法是在湿态条件下对纤
7、维或织物施加一定的摩擦应力，直至其断裂或被磨出洞 时，统计磨断纤维所用的时间或摩擦次数。一般将从开始摩擦至纤维断裂所用的时间定义 为 湿摩擦值。湿摩擦值越大，表明原纤越不易从纤维上剥离，纤维的抗原纤化能力就越好。 本文采用的湿摩擦实验装置参见图 2。图中磨辊被润湿的全棉府绸布所包附，被测 Lyocell纤维束在 9.5410-3 cN/dtex外加负荷作用下与磨辊的接触方式如图所示。测试时， 控 制磨辊转速为 6.0 m/min，并间歇性地在纤维束上滴加水使其保持膨润状态。测定磨辊开 始 转动至纤维束完全断裂所需时间，每个样品测 20 次，取平均值。1.3.2超声波震荡法 将 10 根 20
8、mm长的Lyocell纤维浸入已注有 10 mL蒸馏水、容积为 30 mL的试样瓶中， 再将试样瓶放入冰水浴中，用BransonBranson Sonifier B12 超声波压电振子仪超声波压电振子仪（美国，Danbury） 超声波处理 15 min，使纤维发生原纤化，具体装置示意图参见图 38。然后利用BX-51 型 偏光显微镜（日本，Olympus）观察超声波处理后的纤维，以定性分析其原纤化程度，并与 湿摩擦值法的结果进行比较。 1.4 Lyocell 纤维力学性能的测试 采用 XQ-1 型纤维强伸度仪（东华大学研制）分析 Lyocell 纤维的力学性能。具体实验条件：夹持长度 20 m
9、m，拉伸速度 5 mm/min，纤维预调湿的环境条件为 203、655% RH， 预调湿时间为 48 h。每个样品测 30 根，取平均值。 1.5 Lyocell 纤维结构的测试 1.5.1纤维结晶结构的表征 采用日本理学的 D/max-2500PC 型 X 射线衍射仪分析 Lyocell 纤维的结晶结构，实验条 件为：CuK 靶，电压 40 kV，电流 350 mA，扫描速度 10/min，扫描范围 560。所 得广角 X 射线衍射图谱经 Peakfit 4.2 软件进行分峰处理后，进一步根据式（1）计算出 样品的结晶度。式中：c为样品的结晶度；Sc为结晶峰的面积；Sa为无定形峰的面积。 1
10、.5.2纤维取向结构的表征 采用二维X射线衍射方法对平行整齐排列的束状Lyocell纤维样品在纤维素（002）晶扫描 范面的特征衍射峰位置 221.9处进行方位角扫描来确定Hermans晶区取向因子围为 90270，测试仪器及其它条件同 1.5.1 节。 采用Olympus XP51 型Berek补偿偏光显微镜分析Lyocell纤维的双折射率n，并根据 Stein 公式计算出纤维无定形区的取向因子fa14。 1.5.3纤维基纤聚集束微观结构的表征 采用DSX-300 型核磁共振仪（德将Lyocell纤维样品粉碎并按文献报导的方法15处理后， 测试条件为：场强 7.05T，魔角探头 7 mm，国
11、，Bruker公司）进行CP/MAS 13C-NMR图谱 分析。转速 5 kHz，采样间隔时间 2.5 s，一级定标用四甲基硅烷，二级定标用甘氨酸。所 得CP/MAS C-NMR图谱经Peakfit 4.2 软件进行分峰处理后，可得知纤维中可及基纤表面含量 （AS/ %）和不可及基纤表面含量（IAS/ %）。 假设基纤和基纤聚集束具有近似方形的截面，根据经验方程（2）可计算基纤或基纤聚 集束一边上的葡萄糖数n，再根据式（3）可计算出基纤或是基纤聚集束的尺寸7,15。其中，当 QASIAS，用来计算基纤相关数据；当 QAS，用来计算基纤聚集束相 关数据；d 是对应的基纤或基纤聚集束的尺寸。2 结
12、果与讨论 2.1交联剂浓度及浸润时间对 Lyocell 纤维原纤化性能的影响 为了确定多官能团交联剂合适的浓度，本文研究中首先将从纺丝线上经凝固浴、水洗浴 后得到的尚未干燥过的初生 Lyocell 纤维在一定温度下置于各种浓度的交联剂中不同时间，再在一定条件下经碱剂及热蒸汽处理，然后分析所得各种 Lyocell 纤维样品的湿摩擦值。图4 交联剂浓度和浸润时间对Lyocell 纤维湿摩擦值的影响（碱剂体积质量浓度30 g/L， 处理时间30 min） 图5 碱剂浓度及其处理时间对Lyocell 纤维湿摩擦值的影响（阴影数据点为普通Lyocell 纤维的湿摩擦值，交联剂体积质量浓度40 g/L，浸
13、润时间40 min） 图 4 反映了交联剂浓度和纤维在其中的浸润时间对最终 Lyocell 纤维湿摩擦值的影响， 可以看出，随着交联剂浓度和浸润时间的增加，纤维的湿摩擦值均呈现先增大后降低的趋 势。 由此表明适当提高交联剂浓度或延长浸润时间，都可以促使更多的交联剂与 Lyocell 纤维 中纤维素大分子上的羟基发生交联作用，从而提高纤维的抗原纤化性能，使其湿摩擦值变 大。 但由于本文所用交联剂系多官能团化合物，在一定条件下可自身或是相互发生反应，所以 当进一步提高交联剂浓度或是过分延长浸润时间时，都可能使得交联剂之间发生反应的机 率增加，这样反而会削弱交联剂与纤维素之间的交联作用，从而导致所得
14、 Lyocell 纤维的 湿摩擦值有所降低。由图 4 结果可知，在本文的实验范围内，交联剂的优选体积质量浓度 为 40 g/L、纤维较合适的浸润时间为 40 min 左右。2.2碱剂浓度及处理时间对 Lyocell 纤维原纤化性能的影响 由于本文所用多官能团交联剂在酸性条件下比较稳定，难以与其它聚合物发生交联反 应，而碱性环境则有利于发生交联反应，因此，后续碱剂的进一步处理对交联剂与纤维素 大 分子之间的交联反应起着十分重要的促进作用。为了确定碱剂的合适的处理工艺参数，本 文 研究中将在上述最佳条件下交联剂处理后的 Lyocell 纤维进一步置于各种浓度的碱剂中不 同时间，最后再在一定条件下进
15、行热蒸汽处理。 图 5 反映了碱剂的浓度及处理时间对最终Lyocell纤维湿摩擦值的影响。由图 5 可知，当 碱剂体积质量浓度及处理时间分别增加至 30 g/L和 30 min时，最终所得Lyocell纤维（记为 1# Lyocell纤维）的湿摩擦值可达到 397 s左右，而未经交联处理的普通Lyocell纤维的湿摩 擦 值仅为 51 s（参见图中的阴影数据点），表明经相应条件交联处理后的Lyocell纤维的抗 原纤化能力比未处理的纤维提高了 7 倍左右。随着碱剂浓度及处理时间的进一步增加，所 得 Lyocell纤维的湿摩擦值开始出现下降趋势，这可能是由于交联剂自身发生反应的机率增加 而削弱了
16、有效交联作用所致。 2.3超声波震荡法分析 Lyocell 纤维的原纤化性能 为了更加直观地观察交联处理对Lyocell纤维抗原纤化性能的影响，本文进一步采用超声波 压电振子仪对未经交联处理的普通Lyocell纤维及经交联处理的 1#纤维按 1.3.2 节所述方 法进行超声波震荡处理，然后利用显微镜观察两种纤维的原纤化程度，相关结果如图 6 所 示。由图 6 可以清楚地看出，未经交联处理的普通 Lyocell 纤维在一定时间超声波震荡处理 后，在纤维表面劈裂出了大量的微原纤，且微原纤的长度都比较长（参见图 6a），由此表 明未经交联处理的普通 Lyocell 纤维的原纤化程度比较严重。而经交联处理的 Lyocell 纤 维在震荡处理后表面虽然也劈裂出了微原纤，但数量较普通 Lyocell 纤维大大减少且长度 也明显变短（参见图 6b），这一结果再次证明经过一定条件交联处理后 Lyocell 纤维的 抗原纤化能力大大提高。 2.4交联处理对 Lyocell 纤维力学性能的影响
