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1、从图3可以知道，L一阿拉伯糖在高温下分解可能存在二步分解。在分解之前存在两个熔融峰，在160。C 时有一个吸热峰，在176。C时又出现了一个小的吸热峰，1G曲线上没有失重。在发生热分解之前，样品失重为371，这是阿拉伯糖所吸附的水分子。从185开始到250。C为止，L一阿拉伯糖开始发生第一步降解，失重 率为168。阿拉伯糖开始发生第二步降解，第二步降解从250。C开始到330。C左右，失重率约为4600，失 去的分子片段质量约为69。我们发现，D一阿拉伯糖和L一阿拉伯糖在与L一半胱氨酸进行反应时，二者的反应活性存在一定的差异， 这就是说具有手性的物质在与同样具有手性的物质进行反应时，其反应的活
2、性存在一定的区别，而在与不具 手性的物质进行反应时，其反应活性是相同的。从图4可以看出，D一阿拉伯糖和L一阿拉伯糖的降解行为基 本相似，其分布降解的温度区也一样。但是，在降解时的热量变化方面可能存在稍微的差异。在所有的戊糖中，来苏糖的熔融温度仅比核糖低，它在118。C开始发生熔融，在1280C时熔融达到最大。来 苏糖在高温下的分解也存在三个步骤，在175。C时开始发生第一步分解，直到230。C左右结束，失重率为1375，失去的片段分子质量约为2l。第二步失重约到330。C结束，失重率约为4167。 从图6可知，葡萄糖的 熔融点要比戊糖要高(D一阿拉伯糖除外)，发生第一步降解的温度在210。C左
3、右，第二步降解的温度约在320左右，比戊糖要略高一些。从热力学角度可以说明，葡萄糖的稳定性要比戊糖要 高，发生热降解时需更高的温度和提供更多的热量。这也是戊糖在参与美拉德反应时，其反应活性不如戊糖。尽管戊糖都为同分异构体，但它们的立体结构存在一定的差异，它们的立体稳定性也存在不同，因此，它 们在高温下的热分解行为也存在一定的差异。立体结构的不同，造成了相同的化学键键能之间的差异；而键 能的不同，导致了戊糖热分解时所需的活化能也不相同。 4结论 通过热重分析测试，得到了一些关于各种戊糖和葡萄糖在加热条件下的热降解行为，为比较各种 戊糖的热稳定性能提供了一定的理论依据。但是关于各种戊糖和葡萄糖在分
4、步降解失重时所产生的气体物质不能 进行定性测定，下一步将利用TGAFTIR和TGAGCMS对戊糖和葡萄糖在降解时所产生的挥发性物质进 行鉴别。同时还将利用DSC测定各种戊糖和葡萄糖的热降解动力学，为进一步推测其参与美拉德反应时的活 性和所形成的产物提供一定的理论支撑。第一作者简介：罗昌荣，博士，高级工程师，华宝企业技术中心从事新型香料的开发、香料香精的稳定性以 及控、缓释技术研究。乙偶姻旋光值质疑陈洪张兆斌曾义勇马清仪黄健许平(上海爱普香料有限公司，上海嘉定区曹新路33号201809)Question the Accuracy of Acetoin RotationChen Hong Zhan
5、g Zhaobin Zeng Yiyong Ma Qingyi Huang Jian Xu Ping (ShanghaApple Flavor and Fragrmaee CoLTD，shan曲ai 201809)143摘要：乙偶姻(Ac。tion)是一种光学活性物质，文献报道R(一)的旋光数据为一394度。我们采用发酵法 制备乙偶姻，并用多步结晶法分离R(一)和S(+)两种成分，然后测定样品R(一)和s(+)的比例以及R(一) 的旋光值，发现其旋光值nj和ee有很好的线性关系，用外推法得出R(一)的旋光值a；为一(5775) 度。 关键词：乙偶姻发酵旋光Abstract：Acetoin is
6、 a compound with optical activityIt is reported rotation：of R(一)acetoin is一394 de- glee Acetoin is prepared by a fermentation process in OIlY laboratory and R(一)and S(+)enantiomers are separated by multicrystallizationq31e rotation and ratio ofR(一)to S(+)is determined，foundingthereis a goodlinearrel
7、ation be tweend：肌d eeThe rotationq2D0 ofR(一)acetoin，一(5775)degree，is obtained by extensionKey Words：Acetoin Fermentation Optical Rotation乙偶姻，又称为3一羟基一2一丁酮(Acetoin)，含有一个不对称碳原子，是一种光学活性物质。它在香精香 料、制药、化学合成等领域有着广泛的应用，天然存在于谷物酒、食品(蜂蜜、可可、黄油及烘烤过的咖啡)中，在 果蔬(草莓、红醋栗)的芳香成分中也可检测到“1。我国GB276086规定为允许使用的食品香料，FEMA安全 号为20
8、08 。合成法制备乙偶姻，最早以丁-N为原料，用锌和酸部分还原制得b】，其产物没有旋光。1945年，Blom用左旋(R一)一2，3一丁二醇，在铜催化剂中合成左旋(R一)一乙偶姻，产率为25i41。近年 来，Martin等人”1应用10，11二氢金鸡钠(HCD)改性的铂催化剂，选择性的加氢还原2，3一丁酮，可以获得 具有一定旋光的产品。Slipszenko也采用这种催化剂在二氯甲烷和1Mpa压力下进行反应，产物中(R一)一乙 偶姻的对映体过量，产率为70“1。发酵法可以制备旋光性R(一)j乙偶姻，但另一个旋光异构体S(+)却没有分离出来。Hummel等11应用 微生物体内的r二酮还原酶，选择性催
9、化还原丁二酮，其产率最高为100。这一方法的关键是丁二酮还原酶 的制备，目前还未见上业化和旋光数据的报道。对于生物合成乙偶姻，目前国内外都有一些研究报告”。“，在 强调天然、绿色产品的今天，牛物法制备天然乙偶姻已经成为一个非常重要的研究方向。中华人民共和国科学技术部提供的“科技查新报告”指出：“所有上述所查文献均未见有涉及产品的旋光 性报道”(报告编号20041 1001000313)。“合成食用香料手册”给出乙偶姻旋光数据R(一)为a：=一39 4度(纯物质)i71 我们采用发酵法制备 乙偶姻，用多步结晶法分离乙偶姻的两种光学异构体，并测定了它们的旋光值和光学异构体的比例，发现文献报道的R(
10、一)乙偶姻的旋光值不准确。通过对我们试验数据的分析，使用外推法， 得到R(一)乙偶姻的旋光值a：应该为一(5775o)度。 1材料与方法11仪器和试剂1、旋光分析仪：AUTOPOL II，Automati Polafimeter(Rudolph Research Analytical Coq3cantion，Flander，NJ 07836 USA) 2、色谱分析仪：VARIAN 3800 Gas chromatograph；Wcot Fused silica column；15 m x 025 iilm；DF0253、手性色谱柱：Supelco BDex 120；30 Ill0 25 him
11、025 unl，SigmaAldrich(3050 Spruce St StLouis， MO 63103 USA)4、化学合成乙偶姻样品来自CITRUS&ALLIED ESSENCES LTD USA 12实验方法 121发酵条件 将培养好的菌种转接到发酵培养基(液体LB培养基)，接种量5。培养条件：温度30、转速200rpm、通风比0 5：1。培养2490 h。最高发酵单位为S0#L。发酵条件对乙偶姻旋光的影n向将在另文讨论。144122不同旋光值的乙偶姻样品制备 我们的数据显示(略)，发酵时间对乙偶姻旋光的影响很大，发酵时 间不同，液态乙偶姻纯品的旋光值也不同。乙偶姻样品从发酵液中提取得
12、到(可从“上海爱普香料公司”购买)，然后，使用分步结晶法分离乙偶姻的 两个光学异构体：将乙偶姻样品放人4冰箱，2h后得到结晶和液体混合物，过滤分离得到结晶I和母液I。 母液I在加入少许晶种后，放人4。C冰箱，24h后过滤分离得到结晶和母液。测定乙偶姻纯品、母液l、母 液的Gc含量、旋光和两种光学异构体的比例。流程如下：发酵艄nrl譬晶晶体彝之、矗t一鏊磐：嚣 ， 重结晶I，母壤u124样品分析 l、气相色谱分析 取样品、母液I和母液II，分别用GC测定其中的乙偶姻含量。Gc条件： 50以12。Crnin升到530c，再以20。Crain升到250。c，并保持8min。2、旋光a：测定 将10d
13、的乙偶姻样品、母液I和母液n(20。c)，置于旋光仪杯中测定旋光a；。3、R(一)和S(+)含量分析 将样品、母液I和母液II的乙偶姻样品用无水乙醇稀释到5，直接进样。手性柱条件：70X：以1。Cmin的速率升到80，再以10min的速率升高到200。C，并保持5min。 2结果与讨论 取5L的发酵法生产的乙偶姻样品放人4屯冰箱结晶，24h后得到结晶和液体混合物，过滤 分离得到结晶I和母液I；母液I加入01克晶种(结晶I)，置于4冰箱重结晶，24h后过滤分离得到结晶和母液。 化学合成乙偶姻样品(来自美国CITRUSALLIED ESSENCES LTD公司)及我们用发酵法制备的乙偶姻样 品，同
14、时进行GC分析、旋光度测定及1t(一)：S(+)比例测定。化学合成乙偶姻样品测定数据为：Gc含量9800；旋光d：=o；R(一)：s(+)=500012：49 99。08。 发酵法制备的乙偶姻样品测定数据为：cc含量9800；旋光值和手性比例测定结果如表l所示。表1不同批次发酵液制备的乙偶姻样品初始乙偶姻样品 母液I 母液I 发酵批次 旋光a菩R(一)：S(+)旋光n：R(一)：s(+)旋光n：R(一)：s(+)16 94 55 56：44 44 12 75 6014：39 86 一18 22 65 32：34 6822l 33 6758：3242 3697 80 55：t9 45 51 08
15、 92 70：730323 14 69 28：30 12 28 1174 99：2501427 73 7589：24 ll一33凹82 03：18 00 49 1192 lS：7 85533，46 79 86：2014 4328 88 13：11 87 46 90 89 75：10 25由表1可知：*在所有样品中，旋光值最低的为一694度，其R(一)：S(+)=5556：4444；最高的为一5108度，其 R(一)：S(+)=92 70：730，也就是说，一个非光学纯的乙偶姻样品的旋光值已经超过了文献值一394度。 可以肯定，光学纯的乙偶姻样品的旋光值将比一5108度更高。145；司，发酵批次的乙偶姻样品，旋光值呈现如下规律：母液II母液I初始样品c这一结果暗示：结晶 乙偶姻(融化后)的旋光值应该比初始样品的旋光值低，即：结晶1的旋光值低于初始样I帚，结晶II的旋光值低 于母液I。分析显示，这个推论是正确的(数据待发表)。文献指出“：乙偶姻结晶是二聚体，它可以在融化、溶 解或蒸馏时转变成液态单体。单体存在一个不对称中心，而二聚体存在两个不对称中心c 0HH3COH H3COHsCO CH3HO。 OH3H3CO CH3O CH3OH二聚体可能形成7种构象(不同位置的甲基、羟
