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1、湿式催化氧化法对炼油厂碱渣废水脱硫处湿式催化氧化法对炼油厂碱渣废水脱硫处 理的研究理的研究杨民，王全义，徐爱华，孙颖，杜鸿章，孙承林 (中国科学院大连化学物理研究所,辽宁 大连 116023)摘要摘要 利用合金催化剂，考察了工艺条件对湿式催化氧化法（CWO）处理碱渣废水效果的影响。在 160 , 3.0 MPa, S.V.为 0.5 h-1和气/水(体)为 900 的较温和和经济的反应条件下，催汽碱渣废水经过 CWO 处理后，其硫化物含量仅为 70.1 mg/l，去除率高达 99.8 ，表现出很好的去除效果。此外，尽管混合碱渣中的硫化物含量要高于催汽碱渣，但是在相同的反应条件下，经过CWO 反
2、应处理后，前者的硫化物含量仅比后者略高，为 91.7 mg/l，表明 CWO 法同样适合于去除混合碱渣废水中的硫化物。关键词关键词 废水处理，湿式催化氧化；碱渣我国炼油厂和以石油馏分油为原料的化工厂多采用油品碱精制工艺，在生产过程会排 出大量含高污染物的碱渣废液，其COD、硫化物、酚等污染物的排放量占炼油厂或石油化 工污染物排放量的20 %30 %，是炼油厂和石化企业的主要污染源，常规的生化法无能为 力，若用焚烧法处理，则会产生二次污染，因此急需寻找合理而有效的治理技术1,2。 湿式催化氧化（CWO）技术在石油化工厂碱渣的治理方面发展很快3,4 ,这是因为该技 术对碱渣的处理不会造成任何二次污
3、染，并且效率高和占地面积小。采用湿式催化氧化法 在较低的温度下对碱渣进行预处理, 可以有效地使碱渣中的硫化物氧化为硫代硫酸盐、硫 酸盐、硫及二硫化物,避免在后续的碱渣酸化过程中产生大量的硫醇、硫醚和硫化氢等恶臭 物质5,6。 某炼化厂的炼油能力在2004年就已达到1600 万吨年，并且随着加工中东高硫原油比 例的增加, 以及加工深度的提高, 碱渣总量、碱渣的来源和成分也已有较大的变化, 更为严 重的是，碱渣废水中的硫含量大幅度增加, 成为该公司的主要恶臭污染源。目前，国内相 关炼油厂亦有类似的碱渣需要治理。因此，开发工业上适用的高效治理炼油厂碱渣废水技 术在环境保护与发展环保产业两方面都具有重
4、要的意义。本工作开展了用CWO技术处理碱 渣的小试研究，为设计、建立工业废水治理装置及开工运转提供依据。1试验方法试验方法1.1 试验污水 试验废水由该炼化厂提供,共两种分别为:催汽碱渣废水和混合碱渣废水。表 1 给出此 两种废水样的分析结果:表 1 两种碱渣废水的分析结果分析结果废水 种类S2- (mg/L)pH催汽碱渣废水88666.814混合碱渣废水104896.814废水中硫化物的分析采用碘量法进行测定，pH 值采用精密 pH 试纸进行测定。由于原 水的硫化物含量较高，对以上两种废水均按 1:2 进行稀释后进行处理。作者简介作者简介 杨民（1971-） ，男，辽宁省鞍山市人，博士，副研
5、究员，电话 0411-84379326，电邮 1.2 湿式催化氧化法的实验方法 湿式催化氧化处理废水试验每次在反应温度和压力升到预定条件后反应 4 小时，放非平衡样，然后再每 4 小时取恒定样，分析测试处理后废水的硫化物含量及 pH 值。1.3 湿式催化氧化反应评价装置 采用固定床鼓泡式反应器(见图 1)，为抗酸碱腐蚀用钛钢加工而成，内装合金催化剂 15ml，其装置流程：为来自气瓶的高压空气经压力调节阀调至所需压力，经质量流量计计 量后与高压微量进料泵输来的废水混合，从底端进入反应器，进行氧化反应。反应后的物 料由反应器上端流出，依次经冷却器及分离器冷却分离，液体进入储水罐取样分析，气体 经压
6、力调节器减压放空。图 1 连续式鼓泡床型湿式催化氧化反应装置1.4 湿式催化氧化法催化剂 在湿式催化氧化反应过程中，采用含特定合金组成的合金催化剂，该合金催化剂具有 很强的抗硫腐蚀性能。2实验结果与讨论实验结果与讨论2.1 湿式催化氧化法处理催汽碱渣废水 首先采用湿式催化氧化法对催汽碱渣废水进行了处理，为了得到最佳的处理效果，对 影响硫化物处理效果各种工艺参数进行了考察。2.1.1 反应温度对废水除硫效果的影响在 CWO 处理废水工艺中，反应温度是影响氧化反应速度最重要的因素，在压力为 3.0MPa 时，空速=0.5 时-1和 Air/H2O（体）= 900 的反应条件下，考察了反应温度变化对
7、硫 化物去除率效果的影响（见表 2） 。 表 2 反应温度对 CWO 处理废水的影响处理前处理后反应温度(C)S2- (mg/l)pHS2- (mg/l)pHS2-去除率(%)16029555.61470.16-799.817029555.614162.36-799.518029555.614234.46-799.2其它反应条件：压力=3.0MPa, 空速=0.5 时-1,Air/H2O（体）= 900.可以看出，当反应温度从 160 C 升至 180 C 时，废水中硫化物的去除率没有增大,反 而有所下降。经过 160反应处理后的废水中硫化物的含量为 70.1mg/L,而经过 180反应 处理
8、后的废水中硫化物的含量却升高为 234.4mg/L。这可能是由于，在所选定的反应条件 下，Air/H2O（体）值为 900,较高,致使所处理的碱渣废水大量气化,影响了废水与空气中氧 气较好的接触状态,导致硫化物的去除率降低；而在另一方面，在反应压力不变的情况下,随 着反应温度的升高,液体的饱和蒸气压随之增加，将进一步使所处理的废水气化。这两方面 原因造成了随着反应温度的升高,而硫化物的去除率降低的实验现象。2.1.2 反应压力对废水除硫效果的影响在温度 160 C,空速=0.5 时-1和 Air/H2O（体）= 900 的反应条件下，考察了反应压力 变化对碱渣废水中硫化物去除效果的影响。结果表
9、明随着压力的增加，硫化物的去除率随 之增加（见表 3） 。在反应压力为 1.5MPa 时,硫化物去除率较低，处理后废水中硫化物的含 量仍为 117.2mg/L。而当反应压力为 3.0MPa 时,硫化物的含量已降为 70. 1 mg/L 。 硫化物的去除率随反应压力增加而增大的原因是:由于在较高的压力下，废水中的溶解 氧的量也随之增加，有利于硫化物的氧化去除。表 3 压力对 CWO 处理废水的影响处理前处理后反应压力(MPa)S2- (mg/l)pHS2-(mg/l)pHS2-去除率(%)1.529555.614117.26-799.62.029555.61494.26-799.72.52955
10、5.61478.26-799.73.029555.61470.16-799.8其它反应条件：反应温度 160 C，空速=0.5 时-1，Air/H2O（体）=900.2.1.3 反应空速对废水除硫效果的影响考虑到提高废水的处理效率以及降低设备投资，我们还考察了反应空速变化对 CWO 处理废水效果的影响。试验表明，当空速为 0.5 小时-1时，处理后废水中的硫化物含量为 70.1 mg/L。当空速增加至 0.8 小时-1，与空速 0.5 小时-1相比，硫化物的去除率有所下降， 处理后废水中的硫化物含量变为 98.2 mg/L (见表 4)。因此，增加反应空速不利于对碱渣废 水中硫化物的去除。表
11、4 空速对 CWO 处理废水的影响处理前处理后反应空速(小时-1)S2-(mg/l)pHS2-(mg/l)pHS2-去除率(%)0.529555.61470.16-799.80.829555.61498.26-799.7其它反应条件：反应温度 160 C，压力=3.0 MPa，Air/H2O（体）= 900.2.1.4 气水比对废水除硫效果的影响当废水的浓度与进料量一定时，空气的加入量对碱渣废水中的硫化物的去除率也有一 定的影响。选择不同 Air/H2O（体） ，考察了其对废水中硫化物去除效果的影响，结果列于 表 5。当 Air/H2O（体）由 900 降为 750 时，处理后废水中的硫化物含
12、量由 70.1 mg/l 升至 141.3 mg/l，可见为了达到较好的硫化物去除效果，要保持较高的 Air/H2O（体） 。但当 Air/H2O（体）由 900 升为 1050 时，处理后废水中的硫化物含量仅由 70.1 mg/l 降至 62.13 mg/l，表明当 Air/H2O（体）升高到一定值以后，再提高 Air/H2O（体）对废水中的硫化物 去除效果的改善将非常有限。表 5 Air/H2O（体）对 CWO 处理废水的影响处理前处理后Air/H2O (体)S2-(mg/l)pHS2-(mg/l)pHS2-去除率 (%) 75029555.614141.36-799.5 90029555
13、.61470.16-799.8 105029555.61462.16-799.8其它反应条件：反应温度 160 C，压力=3.0MPa, 空速=0.5 时-1.2.2 湿式催化氧化法处理混合碱渣废水 从湿式催化氧化法对催汽碱渣废水进行处理的反应结果来看，在反应温度为 160 , 压力为 3.0 MPa，S.V.为 0.5 h-1和气/水(体)为 900 的较温和和较经济的反应条件下, 就可以 达到较好的硫化物去除效果。因此，选择在此反应条件下，考察 CWO 对混合碱渣废水的 处理效果，反应结果列于表 6 中。从此表中可以看出，尽管混合碱渣中的硫化物含量要远 高于催汽碱渣，但是在相同的反应条件下
14、，经过 CWO 反应处理后，前者的硫化物含量仅 比后者略高，为 91.7 mg/l，表明 CWO 法同样适合于高效地去除混合碱渣废水中的硫化物。表 6 催汽和混合两种碱渣废水 CWO 处理效果比较处理前处理后不同 废水S2-(mg/l)pHS2-(mg/l)pHS2-去除率(%)催汽废水29555.61470.16-799.8 混合废水34965.61491.76-799.7反应条件：反应温度 160 C，压力=3.0MPa, 空速=0.5 时-1,气/水(体)=900.3结论结论 (1)考察了反应温度、压力、反应空速和气/水(体)等反应工艺条件对湿式催化氧化法 处理催汽碱渣废水效果的影响。在
15、反应温度为 160 , 压力为 3.0 MPa, 空速 S.V. 为 0.5 h-1和气/水（体）为 900 的较温和的反应条件下，处理后废水中的硫化物含 量仅为 70.1 mg/l，去除率高达 99.8 ，表现出很好的去除效果； (2)尽管混合碱渣中的硫化物含量要远高于催汽碱渣，但是在相同的反应条件下， 经 CWO 反应处理后，前者的硫化物含量仅比后者略高，为 91.7 mg/l，表明 CWO 法同样适合于高效地去除混合碱渣废水中的硫化物。参考文献1DeAngelo D J, Wilhelm A Q. Wet Air Oxidation of Caustic Liquors, Chemica
16、l Engineering Process, 1983, 3: 68-722Grover R, Gomaa H M. Proven Technologies Manage Olefin Plants Spent Caustic. Hydrocarbon processing, 1993, 9: 61-663杨民, 王贤高等. 催化湿式氧化处理碱渣废水的研究. 环境工程, 2001, 19(1): 13-15 4张长平, 赵素兰. 柴油精制装置的技术改造. 石油化工环境保护, 1991, 4: 46-49 5卢功姿, 余伟. 常压汽油碱渣回用洗涤常压柴油. 石油化工环境保护, 1995, 3: 11-12 6孙晓兰, 王毓仁. 碱渣氧化处理工艺. 石油化工环境保护, 1999, 3: 50-54
