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1、高耐热高附着力共聚型聚酰亚胺的合成与表征杨志兰，胡春红，高侠，张爱清中南民族大学化学与材料科学学院， 湖北 武汉 430074关键词：高耐热, 高附着力, 共聚型聚酰亚胺 芳香聚酰亚胺是一类综合性能优异的功能性聚合物， 广泛应用于航空、 航天、电子工业、复合材料和膜分离等高技术领域。同一般聚酰亚胺相比，含氟聚酰亚 胺由于具有具有低吸湿性、低折光指数和低介电常数等优良的性能特点，并能溶 于氯仿、四氢呋喃和四氯乙烷等溶剂，而得到了广泛的研究。然而，氟的引入也 带来一些缺点，如低机械强度、低附着力和高热膨胀系数。氟化聚酰亚胺的附着 力在微电子工业中是一个关键因素，较差的附着力会给器件的制做造成麻烦，
2、而 将氧膦基团引入到聚酰亚胺骨架中可以明显改善这一状况。因此，本文采用自制 的含氟和氧膦的二胺单体 mDA6FPPO 与二胺 PDODA 和等摩尔的二酐 BTDA 进行共 聚， 制得了高耐热高附着力的难溶性聚酰亚胺。 测定了其特性粘度为 0.414dL/g； 在 氮气氛中 5的热分解温度(Td)高达 580，10热分解温度(Td)达 607； 附 着力实验表明氧膦的引入提高了聚酰亚胺的附着力。高耐热高附着力共聚型聚酰亚胺的合成与表征杨志兰，胡春红，高侠，张爱清中南民族大学化学与材料科学学院， 湖北 武汉 430074关键词：高耐热 高附着力 共聚型聚酰亚胺 芳香聚酰亚胺是一类含有酰亚胺环并以耐
3、热而著称的高性能材料1-2。含氟聚酰亚胺的研究是目前聚酰亚胺研究中最为引人注目的热点之一。 含氟基团不仅 大大改善了聚酰亚胺的溶解性， 而且赋予聚酰亚胺更优异的物理化学性质如低吸 湿性、低折光指数和低介电常数等，而在微电子工业中得到广泛的应用3-4。但 是氟的引入急剧降低了聚酰亚胺膜的附着力5，给器件制作造成了麻烦，氧膦基 团的引入却可以有效解决这一矛盾6-7，因此，本文采用含氟和氧膦的二胺单体 mDA6FPPO 与二胺 PDODA 和等摩尔的二酐 BTDA 进行共聚，制得了高耐热、高附着 力的共聚型聚酰亚胺。1 实验部分1.1 试剂与仪器 二（3胺基苯）3，5二（三氟甲基）苯基氧化膦 （mD
4、A6FPPO） ，自制；4,4（1,3-苯二醚）二胺（PDODA） ，纯度 98，Aldrich 公司；二苯酮四酸 二酐(BTDA)，纯度 99，北京马尔蒂科技有限公司；二甲基甲酰胺（DMF） ，天 津市博迪化工有限公司，用分子筛干燥过夜后，减压蒸出备用；实验采用美国 Perkin-Elmer 公司 TGS-2 型热重分析仪；美国 Nicolet 公司 的 Nexus 470FT-IR 型傅立叶红外光谱仪；南京庚晨科技有限公司的 SX2-2.5-10 型箱式电阻炉；天津中亚材料试验机厂的 QTG 型涂膜涂布器。1.2 制备方法 在氮气气氛的密闭反应器中加入二胺 0.1365g（0.31mmol
5、）mDA6FPPO 和 0.2750g（0.92mmol，按 98计）PDODA 及等摩尔的二酐 0.4g（1.23mmol，按 99 计）BTDA、 溶剂 DMF,配成 8的固含量。 室温下反应 24h 后得到聚酰胺酸溶液， 再把聚酰胺酸溶液均匀地涂覆在洁净干燥的玻璃板上， 然后在箱式电阻炉中采用 高温处理脱水环化来完成酰亚胺化， 其升温程序为:100/0.5h+180/0.5h+250/0.5h+300/0.5h。结束后，自然冷却到室温，在冷水中浸泡脱膜，即可得到 棕色的聚酰亚胺薄膜。所得聚合物的结构如图 1 所示：通讯联系人：张爱清,男，教授，主要从事功能高分子材料的研究。Emai l
6、: aiqingzhang_ 基金项目：国家自然科学基金资助项目（50373052） ；湖北省自然科学基金资助项目（2001ABA009）OO OOOO NOO NPONNx1-xOOOOF3CCF3Figure1 The structure of copolyimide2 结果与讨论2.1 聚合物的红外图谱图 2 是膜状共聚型聚酰亚胺的 FT-IR 图谱。 从图中可以看出，氨基的伸缩 振动峰（3424cm-1 、3349 cm-1）及弯曲振动峰(1598 cm-1、779 cm-1)已经消失 ， 图中 1785 cm-1、 1727 cm-1 处的吸收峰属于聚酰亚胺羰基伸缩振动峰， 1221
7、 cm-1 处的峰是芳香醚的伸缩振动峰，1285cm-1处的峰是膦氧键的伸缩振动峰，1375cm-1cm-1、1127处的吸收峰属于环状酰亚胺的伸缩振动。由此说明，二胺mDA6FPPO、PDODA 和二酐 BTDA 已发生反应形成了共聚物，并在随后的条件下， 转变为共缩聚型聚酰亚胺。100806040201127013751285400035003000 2500200015001000500 Wavenumber(cm-1)Figure2 The FT-IR spectrum of copolyimide2.2 聚合物的溶解性能 表 1 为试样在常见有机溶剂中室温下放置 2h 后的溶解情况。
8、 由表可以看出， 该聚合物的溶解性较差，甚至不溶于 DMF、NMP 非质子强极性溶剂，而仅能溶于 浓硫酸中。Table1 The study on Solubility of copolyimideTransmittance(%)307017851672117617271221溶剂DMFNMPTHFCHCL3环己烷甲苯乙酸乙酯甲醇丙酮浓硫酸PI注明: +:溶解；:不溶2.3 聚合物特性粘度的测定 我们采用乌氏粘度计法来进行聚合物的特性粘度的测定。考虑到样品较少， 我们采用稀释法在 30的恒温水浴中以 DMF 为溶剂来进行测定。测定结果，聚 合物的特性粘度是 0.414dl/g。2.4聚合物的热
9、失重分析（TGA） 图 3 为聚合物在氮气氛中以 25/min 的升温速率的 TGA 曲线图。由图可以 看出，聚合物具有非常高的热分解温度，其 5的热分解温度高达 580，10 热分解温度高达 607。10090807060200400600800 Temperature(C)Figure3 The TG curve of copolyimide2.5 聚合物的附着力测试 聚酰亚胺薄膜对基材的附着力将直接影响到电子器件质量的可靠性。 我们参 照国标 GB/T92861998，采用划格法来进行附着力的试验。附着力分为 5 个等 级，0 级最好， 5 级最差。我们先制成固含量为 10的聚酰胺酸溶液
10、，刮涂成 膜，湿膜厚度控制在 100m，再热酰亚胺化得到聚酰亚胺薄膜。测试结果，共 缩聚型聚酰亚胺 mDA6FPPO/PDODA/BTDA 的附着力级数为，而均聚聚酰亚胺 ODA/6FDA 的级数为 4。显然，氧膦的引入提高了聚酰亚胺的附着力。3 结论本文用自制的二胺 mDA6FPPO 和二胺 PDODA、二酐 BTDA 进行共聚，成功地制 得了高耐热高附着力的难溶性聚酰亚胺。其特性粘度为 0.414dL/g；在氮气氛中5的热分解温度高达 580，10热分解温度达 607；附着力实验表明氧膦的Mass(%)580C607C引入提高了聚酰亚胺薄膜的附着力。参考文献：1 Akiyama K , K
11、amiuchi J, Matsuda I ,Fujii T. thermosetting polyimide resinP. US4107153. 1978.2 Mittal K L(Ed). Polyimides: Synthesis, Characterization, ApplicationM. Plenum Press, New York Vol,1984,2 3 Oishi Y, Takado H, Yoneyama M, et al. Preparation and properties and new aromatic polyamides from4,4-diaminotrip
12、henylamine and aromatic dicarboxylic acidJ. Polymer Sciece: Polym Chem. 1990,28:1763 4 Fegar C, Khojasteh M M, Htoo MS, editors. Advances in polyimide science and technology. NewYork:technomic Publishing, 1991.5 Ghosh M K, Mital K L, editors. Polyimides: fundamentals and applications. New York:Marce
13、l Dekker, 1996. 6 Sasaki S, Nish S. In: Ghosh M K, Mittal K L, editors. Polyimides: fundamentals and applications. NewYork:Marcel Dekker,1996. P: 71-120.7 Lee Y J, Gungor A, Yoon T H, McGrath J E. Adhes1995, 55:165-77.8 Park Y R, Yoon T H, Yuck J I, et al. Polymer (Korea) 1998; 22(6): 901-7.Synthesi
14、s and Characterization of Heat-r esistant andHighly Adherent CopolyimideYANG Zhi-lan , ZHANG Ai-qing(College of Chemistry and material Science, South-Central University forNationalities, Wuhan 430074, China)Aromatic polyimides are a class of functional polymers with many desirable characteristicsand
15、 have been extensively used in in many high technology areas of aviation, spaceflight,electronics, composite materials, separation membranes etc Compared with conventionalpolyimides, fluorinated polyimides have been studied more extensively due to their low wateruptake, refractive index, and dielect
16、ric constant as well as excellent solubility, even in chloroform,toluene or tetrachloroethane. However, fluorinated polyimides also have some drawbacks such aslow mechanical strength, a high coefficient of thermal expansion and a poor adhesive property.Poor adhesion is a critical drawback in microelectronic application, which brings muc
