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1、.本文档下载自文库下载网，内容可能不完整，您可以点击以下网址继续阅读或下载： http:/ 分 子 通 报 2006 年 2 月热致相分离法制备聚合物微孔材料阮文祥,王建黎,计建炳,姚克俭,俞晓梅(浙江省绿色合成技术重点实验室,浙江工业大学化学工程与材料学院,杭州 310014)摘要:热致相分离是一种制备聚合物微孔材料的有效方法。本文介绍了聚合物初始浓度、聚合物分子量、稀释剂、冷却速率、萃取剂、聚合物密度等因素对热致相分离法制备聚合物微孔材料的影响,并对热致相分离法制备新型微孔材料的最新研究进展进行了综述。关键词:微孔材料;热致相分离;进展 3引言微孔材料被广泛地应用于许多领域。 、水的无菌净
2、化和油田采出水的处理等;在日用品方面,;在医疗方面,用于药物控制释放、人工肺、;,应用于蛋白质分离提纯、从微生物或植物中、熔融挤出拉伸法、填充法、径迹蚀刻法、模板浸取法和相转化法。(NIPS,nonsolventinducedphaseseparation)和热致相分离法(TIPS,1thermallyinducedphaseseparation)。其中,热致相分离法具有普遍适用性,既可用于极性聚合物,也可用于非极性聚合物;在成型过程中需要控制的参数较少,更容易实现稳定和连续操作;能产生厚.截面上各向相同的微孔结构;形成的微观结构多样性等优点,因此更容易满足微孔材料的特殊要求。综述最近几年文献
3、报道,TIPS 法制备聚合物微孔材料的基质主要集中于:耐磨损、抗冲击性材料,如聚丙烯烯5,6248、聚乙、乙烯 2;耐高温、抗化学腐蚀性材料,如聚苯硫醚、聚醚醚酮9,107;亲水性材料,如乙烯 2 丙烯酸共聚物乙烯醇共聚物;还有医用组织结构材料,如聚L2 乳酸11,12、聚氨酯13、羟基蒽醌聚合物14、D,L2 乳酸酯 2 乙交酯共聚物15。TIPS 法制备微孔膜材料的原材料选择、加工条件与材料的最终形态、孔结构的关系一直是人们研究重点。本文叙述了 TIPS 法制备聚合物微孔材料的影响因素,还介绍了 TIPS 法制备新型聚合物微孔材料的最新研究进展。1 TIPS 法制备聚合物微孔材料的影响因素
4、:/ 法制备微孔材料主要有 4 个步骤16:制备聚合物 稀释剂均相溶液;将均相溶液制成所需要的形状;冷却发生相分离并使聚合物固化;提取稀释剂形成微孔材料。在制备微孔材料的实际过程中,球晶和孔径的大小、形状和数量均受多种因素的影响,但微孔材料结构(如晶粒与孔的形状和大小等)与相分离过程紧密相关。TIPS 法制备微孔材料的相分离热力学、动力学原理及其过程,何亚东、薛平和李凭力2017,18、张军19都已作了详细的阐述,本文侧重叙述聚合物初始浓度、聚合物分子量、稀释剂、冷却速率、萃取剂、聚合物密度等因素对微孔材料结构形态的影响。111 聚合物初始浓度对结构的影响聚合物初始浓度影响着相分离机理,不同的
5、初始浓度可以发生 L2L 相分离或者 S2L 相分离,即使同种相分离机理,在其它相同条件下,不同浓度的聚合物溶液物理性质存在差异,也影响微观结构。基金项目:浙江省自然科学基金资助(Y404096);),男,浙江上虞人,硕士研究生,从事膜材料及分离技术研究。作者简介:阮文祥(1981.通讯联系人:王建黎,电话:0571288320917;传真:0571288320053;Email:第 2 期高 分 子 通 报?25?Sun 等21采用高密度聚乙烯(HDPE)和液体石腊(LP)为体系制备中空纤维微孔膜。实验结果表明随聚合物初始浓度增大,体系晶核数量增加,但在球晶内或球晶间的稀释剂液滴数量和体积变
6、小,萃取出稀释剂后孔径尺寸相应减小,同时孔数量也降低,使微孔膜的孔隙率和通量都降低。其浓度为 50%的中空2 纤维膜在 5atm 压力下,水通量达 13.0Lm?hr?atm(其膜厚为 200m),而相同条件下,浓度60%的水通量只有 1.1Lm?hr?atm。李凭力等 222研究了等规聚丙烯(iPP)初始浓度为 30%、40%、50%和 60%,用 TIPS用 iPPC20H42 和 iPPC19H39COOH 体系,浓度分别为30%、50%、7http:/ 等373K;刘武义等2523在慢冷和淬冷条件下实验;Axminarayan 等等26用 iPPDPE 体系分别在浓度为 15%和 35
7、%从 433K 淬冷至采用 iPPDBP 体系,在浓度为 20%60%下淬冷得到不同结构的平板膜;还有袁炜用 iPP 硬脂酸钙体系在浓度为60%、70%、90%时实验都得到同样的结论。1.2 聚合物分子量对结构的影响聚合物分子量是影响热力学和动力学性质的重要因素,因此不同分子量组成的体系相图和相分离速率有较大差别,从而影响微孔结构。Matsuyama 等27用高密度聚乙烯(HDPE)(DI,相分离的影响,HDPE 分子量分别为 250000 和.1300002;上29述实验得到同样结果:随着聚合物分子量降低,相图中的浊点曲线向低温区移动,分子量越小越明显,。Matsuyama 选用了分子量为
8、580000、30190000、12000,还有 Atkinson 等以 iPPDBP 为体系。实验得到同样的结论:,随后发生旋节线(Spinodal)分解,加上富聚,形成较大孔径蜂窝状结构;相反,高分子量的聚合物先发生旋节线(Spinodal)分解,且相分离速率较慢形成较小孔径互连结构。1.3 稀释剂对结构的影响聚合物和稀释剂之间的相互作用直接影响聚合物 稀释剂体系的相分离过程,相互作用可用Flory2Huggins 参数 表示 ,大的容易发生 L2L 相分离,相反 小的容易发生 S2L 相分离,不同的相分离机理得到不同的微孔膜。Kim 等23用质量分数为 50%的iPPC20H42,iPP
9、C19H39COOH 和 iPPTA 三种体系做实验,证实了 Flory2Huggins 参数 最小的 iPPC20H42 发生固 2 液相分离生成球晶结构,而另外两体系参数 较大就容易发生液 2 液相分离生成不可辨的球晶,得到蜂窝状结构。聚合物和稀释剂的相容性直接影响体系的热力学性质,相图http:/ 中双结点线的差异,将导致不同的相分31离速率和液滴生长速率,得到不同的微孔结构。Matsuyama 用水杨酸甲酯(MS)、二苯醚(DPE)和二苯甲烷(DPM)三种稀释剂与聚丙烯(iPP)体系,实验结果相容性最低的 iPPMS,浊点曲线向高温区移动,而结晶温度曲线基本不变,相图上两曲线间距变宽,
10、因此在相同的冷却条件下(10Kmin)液滴生长的时间增 加,生成的液滴尺寸为 41.0m,得到的膜孔径 35.3m。相反,iPPDPM 相容性最高,相图上.两曲线间距变27 窄,冷却时间减少,生成的液滴尺寸只有 9.5m,相应膜孔径只有 7.7m。Matsuyama 等用高密度聚乙烯(HDPE)和邻苯二甲酸二异癸酯(DIDP)与液体石蜡(LP)两类溶剂体系制备中空纤维膜,结果HDPEDIDP 体系发生液 2 液相分离,而 HDPELP 的浊点曲线在结晶温度曲线下面,体系由于聚合物结晶发生固 2 液相分离。结果 HDPELP 体系在膜外表面几乎得不到微孔,而HDPEDIDP 体系在外表面得到微孔
11、,且水通量为 0.810mm?s?Pa,是前者的三倍。-8321.4 冷却速率对结构的影响聚合物 稀释剂溶液的动力学受冷却速率的影响,冷却速率通过改变相分离速率来决定分离过程所需时间,从而影响球晶和孔大小、形态。31Matsuyama 等以 10%(wt)的 iPPMS、iPPDPE 和 iPPDPM 体系在 10Kmin 和100Kmin 的速率下冷却;在慢冷过程中,聚合物的结晶时间充分,结晶程度高,稀释剂聚集得更大,萃取后形成大孔,而在淬冷32 情况下得到的孔相对小得多。如 iPPDPE 体系孔径从 19.6m 降到 6.0m。Lim 等用质量分数为 50%的 iPPC32H66 体系分别
12、在 7、46、760、1100Kmin 的速率下冷却。McGuire 等33用质量分数为 20%、40%、?26?高 分 子 通 报 2006 年 2 月 60%的iPPhttp:/ 体系分别在 1、10、50、100Kmin 的速率下冷却,实验结果表明随冷却速率提高,易到达更高的过冷度,晶核密度增加,球晶数量增多,孔径尺寸就减小。.1.5 萃取剂对结构的影响萃取剂对微孔结构的影响主要有溶解参数、表面张力和沸点。萃取剂的溶解参数会影响形状尺寸大小、孔径和空隙率,表面张力和沸点决定毛细力对孔壁的作用力,将影响孔结构。Matsuyama 等34在以聚乙烯 矿物油体系制备微孔膜的过程中采用三氯乙烯、
13、正戊烷、正己烷、正庚烷、环己烷、四氢呋喃、22 丁酮、对甲苯、甲苯、乙酸乙酯十种不同萃取剂。萃取剂与聚合物的亲和力不如稀释剂与聚合物的亲和力强,膜形状尺寸大小会缩小,致使孔径、空隙率和渗透性降低。随萃取剂的表面张力增加作用于孔壁的毛细力也增加;还有高沸点萃取剂难易挥发,毛细力作用时间增加,使聚合物分子链重排导致孔结构塌陷。其中孔隙率从正戊烷萃取的 0.53(相对体积 0.82)降到对甲苯萃取的 0.059(相对体积 0.39)。同种萃取剂在不同的蒸发条件下,得到的结构也有差别。用 22 气干燥和冷冻干燥,结果冷冻干燥结构塌陷明显要少,体积收缩较小,6.210m?s?Pa,为空气干燥的 2.4
14、倍。1.6 其它因素对结构的影响 2-12m3除上述因素外,。使得聚合物 稀释剂溶液相图和相分离速率存在差别,用 DP 体系制备中空纤维膜,其中 PE密度分别为 0.965g33cm(HDPE)和(。:支链状聚合物 LDPE 比线性聚合物 HDPE 的熵值大,而结晶度要小一半,使。LDPE 体系发生旋节线(Spinodal)分解而形成的孔相对较小,还有 LDPE体系粘度较小,稀释剂在空气干纺时容易挥发,使表面聚合物浓度剧增,形成致密皮层,降低孔隙率。中空纤维膜制备工艺中影响因素主要包括:卷绕速度(卷绕速度为拉伸速度与挤出速度的比值)、冷21,27,3638拉伸、空气纺程(空气纺程即丝从喷丝头挤出到水浴面的间距)。随着卷绕速度增加,膜的内外.径和厚度将减小,微孔个数增多,在与纺丝垂直方向上形成微纤http:/ 维,提高孔隙率。但卷绕速度太大将导致孔结构塌陷,甚至使纤维断裂。冷拉伸可以扩大微孔的孔径,并使微纤维进一步发展,明显提高通量。丝被高温喷丝头挤出,表面的稀释剂容易挥发,空气纺程长度决定稀释剂的挥发量影响膜表面的结构,纺程长度较短,形成表面结构为孔径大且皮层薄。352 TIPS 法制备微孔材料的最新研究进展热致相分离法于 1980 年由 Castro 提出专利1,
