渣油沸腾床加氢处理技术进展

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1、 1 渣油沸腾床加氢处理技术进展 刘建锟 杨涛 贾丽 胡长禄 蒋立敬 （中国石化抚顺石油化工研究院，辽宁抚顺 113001） 摘 要 本文介绍了渣油沸腾床加氢处理技术的进展，主要从发展历程，到几种沸腾床加氢处理技术进行了介绍。 关键词 渣油 沸腾床 加氢 工艺 催化剂 1 沸腾床加氢处理技术发展概况 目前世界正面临着原油变重变劣的趋势，而人们对重质燃料油的需求量却逐步减少，对轻质油的需求量则大幅增加。因此炼油企业纷纷追求渣油的最大量转化。在目前环保要求日益严格的形势下，加氢工艺，尤其是渣油加氢工艺在炼油工业的地位和作用越来越重要，渣油加氢技术也得以快速发展。沸腾床渣油加氢技术具有原料适应性广，

2、操作灵活等特点，是当前重油深加工的有效手段。 沸腾床加氢处理，是指渣油进料与氢气混合后，从反应器底部进入，在反应器中的催化剂颗粒借助于内外循环而处于沸腾状态。 沸腾床加氢裂化工艺最早由美国烃研究公司(HRI)和城市服务公司共同开发，该工艺名称为氢-油法(H-Oil)加氢裂化过程。第一套 H-Oil 加氢裂化装置于 1963 年在美国的查理湖炼油厂建成，设计年处理能力为 30 万吨，主要以生产低硫焦化原料为主。1969 年在科威特国家石油公司舒埃巴炼油厂建成第二套沸腾床加氢裂化（H-Oil）装置，设计年处理能力为 144 万吨，经过 80 年代初期的改造后，该装置年处理能力已达到 265 万吨。

3、 1970 年在美国亨伯尔石油公司贝威炼厂建成第三套 H-Oil 装置， 1972 年在墨西哥石油公司萨拉门卡炼油厂建成第四套沸腾床加氢裂化装置。 但是， 由于种种原因， 70 年代建成的 4 套沸腾床加氢裂化 （H-Oil）装置的开工情况一直不太顺利，特别是 1973 年罕伯尔贝威炼油厂 H-OIL 装置开工仅 100 天，就发生了反应器爆炸的严重事故，本次爆炸事故造成整个 H-Oil 装置全部毁坏。1974 年对爆炸事故进行了详细的调查分析，调查研究结果表明反应器爆炸事故，原因出在工程问题上，而 H-Oil 工艺技术本身并无技术问题，仍然具有很大的发展潜力。 1975 年城市服务公司改与

4、Lummus 公司合作， 并将这一沸腾床加氢裂化过程更名为 LC-Fining 过程。而烃研究公司（HRI）和德士古(Texaco)合作，仍然将这一沸腾床加氢裂化过程称为 H-Oil 过程。1994 年IFP 收购 HRI 的资产，2001 年 7 月重组成立 AXENS 公司，成为 H-Oil 和 T-Star 技术许可的发放人。而LC-Fining 工艺目前由 Chevron 公司发放专利许可证。 贝威炼厂 H-Oil 加氢裂化装置发生爆炸事故以后的近 10 年中， 沸腾床渣油加氢裂化技术一直没有得到广泛的推广应用。 70 年代后期和 80 年代初期对在 1973 年以前建成的几套工业装置

5、在技术上和工程上进行了 10 项重大改造，解决了长周期运转和提高加工量两大问题。到了 80 年代中期，沸腾床加氢裂化工艺技术和工程技术都趋于成熟， 特别是由于反应器内部构件的改进和第二代催化剂的出现， 大大提高了反应系统的效率和操作苛刻度，而且产品质量也得到了很大的提高，先后建设了一大批工业装置。 全球第一套大型的 LC-FINING 装置为美国的属于 AMOCO 公司在 Texas 州的 Texas city 炼厂，1984年建成投产，设计年处理能力为 330 万吨减压渣油，通常 30%40%为墨西哥 MAYA 原油的减压渣油。2 1988 年 8 月加拿大 SYNCRUDE 炼厂建成第二套

6、 LC-Fining 装置，设计处理能力为 40000BPSD，加工Athabasca 沥青（566馏分占 51%） ，处理量已达到 45000BPSD，计划达到 50000BPSD.未转化尾油作为该厂焦化装置的进料，提高了焦化产品的收率，减少了 SO2的排放。第三套 LC-Fining 装置为意大利Mediternaea 炼制公司设在 Milazzo， Siciliy的 Agip 装置， 该装置设计生产低硫燃料油， 设计转化率为 80%，1995 年开工。 目前共建成渣油沸腾床加氢处理装置 13 套，其中 H-oil 装置 9 套，LC-Fining 装置 4 套，世界沸腾床渣油加氢裂化装置

7、情况如表 1 所示。另有 3 套 LC-Fining 装置正在设计和建设。由表 1 可见，1999 年底世界沸腾床减压渣油总加工能力达到 2138.3 万吨/年，占减压渣油加氢处理总能力的 64%。可以认为，这是二十世纪渣油加氢技术的重大突破。 表 1 减压渣油沸腾床加氢工业装置 炼厂厂址 技术类型 生产目的 加工能力，万吨/年 投产年份 美国城市服务石油公司查理湖炼厂 H-Oil 低硫焦化原料油 33 1971/1963 科威特国家石油公司舍巴炼油厂 H-Oil 加氢裂化料 154 1969 美国享伯尔石油公司贝威炼油厂 H-Oil 加氢裂化料 82.5 1970(1) 墨西哥石油公司萨拉门

8、卡炼油厂 H-Oil 加氢裂化料 101.8 1972 美国明星企业公司康文特炼油厂 H-Oil 低硫燃料油/FCC 科 225 1984 加拿大劳埃德明斯特炼油厂 H-Oil 低硫焦化油/馏分油 180 1992 日本东燃石油公司川崎炼油厂 H-Oil 低硫燃料油/FCC 料 125 1997 墨西哥石油公司图拉炼油厂 H-Oil 低硫燃料油/馏分油 250 1997 波兰石化公司 Piock 炼油厂 H-Oil 低硫燃料油/馏分油 170 1999 美国阿莫科公司得克萨斯城炼厂 LC-Fining 低硫燃料油/馏分油 330 1984 加拿大合成原油公司米瑞得湖炼厂 LC-Fining 由

9、沥青生产合成原油 220 1988 意大利 Milazzo 炼厂 LC-Fining 不详 137 1995 斯洛伐克布拉迪斯拉发炼油厂 LC-Fining 不详 120 1999 总 计 2138.3 2 渣油沸腾床加氢工艺的特点 沸腾床渣油加氢处理技术具有如下优点: 1）对原料油的适应性广 沸腾床渣油加氢处理过程，可以加工固定床加氢处理过程所不能加工的原料，另外，沸腾床渣油加氢处理过程还可已加工如墨西哥玛雅原因减压渣油，加拿大阿萨波斯坎沥青，冷湖沥青等减压渣油。 2）反应器内温度均匀 沸腾床渣油加氢裂化工艺，反应器内由于催化剂、原料油和氢气的剧烈搅拌作用和返混现象，使沸腾床反应器内部上下温

10、度基本一致，防止局部过热，可取消冷氢介质调温的措施。 3） 催化剂在线加入和排出 沸腾床反应器可随时加入新鲜催化剂和排出废催化剂，有利于维持较高的催化剂活性，同时可在不停工的情况下进行催化剂的再生处理。 4） 运转周期长 沸腾床反应器中，由于催化剂的沸腾状态，克服了固定床反应器因积碳或金属沉积造成的压差而影响装长期运转的不足。 5） 良好的转质和传热; 3 沸腾床操作状况下，对原料、氢气和催化剂之间的激烈搅拌作用，促进了转质和传热过程，对反应有利。 6） 催化剂利用率高 沸腾床加氢过程，由于催化剂与原料油和氢气的充分接触，床层上下的催化剂活性基本均匀一致，失活速率也基本一致，催化剂的利用率较高

11、。 7） 渣油转化率高 沸腾床渣油加氢过程转化率较高，普通沸腾床渣油加氢过程转化率为 6080%，高转化率沸腾床渣油加氢过程转化率可达到 97%。 8） 装置操作灵活 沸腾床渣油加氢处理工艺操作过程非常灵活，即可以在低转化率、高脱硫率下一次通过操作，减压塔底油可以调合生产低硫燃料油；也可在高转化率、稍低脱硫率下减压塔底油大量循环操作，少量减压塔底油作为部分氧化制氢的原料；又可在低转化率、低脱硫率下一次通过操作，减压塔底尾油可调合生产中硫和高硫燃料油。 3 沸腾床渣油加氢工艺过程重大技术改造和进展 70 年代后期到 80 年代初期， 对 1973 年以前建成的 4 套渣油沸腾床加氢裂化装置进行了

12、一系列重大技术改造， 解决了影响装置长期运转和提高加工量两个重大问题，进一步提高了装置操作的灵活性。具体技术改造项目为： 1）增设温度监控系统； 2）改进产品换热系统； 3）新一代高活性催化剂的开发。催化剂一直是沸腾床渣油加氢过程的关键技术之一，催化剂性能的号坏直接影响沸腾床加氢过程的转化率和杂质脱出率； 4）沸腾床加氢工艺与其他工艺的组合。根据炼厂加工流程的不同，沸腾床加氢过程可有多种不同的组合工艺路线，如沸腾床FCC 组合路线，沸腾床焦化组合路线，沸腾床氧化制氢路线等； 5） 开发新鲜催化剂； 6） 开发催化剂再生工艺，降低催化剂费用。 4 沸腾床加氢工艺过程 H-Oil 和 LC-Fin

13、ing 工艺过程并无本质的区别，两者的区别为 H-Oil 过程，循环泵采用外循环，而LC-Fining 过程，循环泵则采用内循环操作。两种工艺过程催化剂可相互通用，既可用于 H-Oil 工程，也可用于 LC-Fining 过程。 4.1 H-Oil 工艺过程 渣油加热后减压渣油与单独加热的循环氢混合，然后进入三相沸腾床加氢反应器的底部，在流化状态下进行加氢脱金属、加氢脱硫、加氢脱氮、加氢脱残炭和加氢裂化等一系列反应。沸腾床反应器根据加工原料油和目的产品的不同，可设置 1 个反应器，也可 2 个或 3 个反应器串联使用。同时，沸腾床反应器可设置为 1 个系列，也可设置为 2 个或 3 个反应器系

14、列。 4 图 1 H-Oil 加氢裂化装置工艺流程 H-Oil 装置操作非常灵活，既可在低转化率下操作，也可在高转化率下操作，又可在中等转化率下操作，如表 2 所示： 表 2 H-Oil 工艺操作模式 生产方案 加工能力，万吨/年 工艺流程 转化率% 减压它底油用途 低转化率，高脱硫率 175 一次通过 65 调合低硫燃料油 高转化率，脱硫率稍低 175 减压塔底油大量循环 90 部分氧化制氢原料 低转化率，低脱硫率 215 一次通过 70 调合中硫和高硫燃料油 减压塔底油可采用循环操作方案，这样可增加的原料的转化率和收率，如表 3 所示： 表 3 减压塔底油可采用循环操作的 H-Oil 工艺

15、 项目 数据 524转化率% +20 HDCCR， % +18.6 化学氢耗， Nm3/m3 +67.2 C5-177石脑油， V% +4.3 177-343馏分油， V% +6.8 343减压塔底油， V% -9.8 表 4 典型的沸腾床渣油加氢装置的操作条件 项目 数据 反应温度， 432 反应压力， MPa 18.0 尾油循环量(对进料)， % 14 体积空速， h-1 基准 氢油比(V) 1000 5 表 5 典型的沸腾床渣油加氢装置原料和产品性质 指标 原料油 加氢产品 粗汽油 柴油 轻柴油 重柴油 尾油 密度，g/cm3 1.0014 0.7338 0.8063 0.8855 0.

16、9248 0.9111 CCR，m% 14.2 灰分，m% 0.016 沥青质，m% 4.20 总 N，ppm 3400 76 560 958 1653 - S，m% 4.58 0.20 0.71 1.24 1.90 1.75 流程， 初馏点 288 43.3 180 222 217 233 60% - 125 255 305 311 394 干点 524(17%) 185 328 433 460 524 金属镍， ppm 19.6 金属钒，ppm 73.7 524渣油， S， m% 5.1 沥青质， m% 7.2 产品收率，m% 11 12.1 13.4 0.2 55.0 1997 年 6 月在日本东燃公司川崎炼油厂建成投产的 125 万吨/年减压渣油沸腾床加氢处理装置，采用单系列，2 台反应器，典型操作条件如表 6 所示。 表 6 日本第一套 H-oil 装置设计数据