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1、54发明名称高取代度氰己基纤维素与二醋酸纤维素共混中空纤维纳滤膜及其制备方法 57摘要本发明涉及一种中空纤维纳滤膜及其制备方法，其特征是由高取代度氰乙基纤维素( HCEC)、二醋酸纤维素(CA)、丙酮、二氧六环和致孔剂甲醇或乙醇等原料组成的物质，通 过混合溶解，过滤，脱泡，纺丝成形，成品后处理得到，上述物质组成中按质量分数计 HCEC 与 CA 混合物为 20%30%，丙酮与二氧六环混合溶剂为 70%80%，致孔剂含量是 HCEC 与 CA 混合物总量的 10%20%，HCEC 与 CA 的质量比为 23：78，丙酮与二氧六 环质量比为 0.8 1.2：1。 本发明的中空纤维纳滤膜具有良好的截
2、流性能，抗压性能，耐 酸碱性能，耐微生物分解性能，水通量大于 3. 50ml/( cm2h)和脱盐率二价盐大于 90%， 一价盐小于 60%。 权 利 要 求 书1一种高取代度氰乙基纤维素与二醋酸纤维素共混中空纤维纳滤膜，其特征是由下述 组成的物质并通过下述的制备方法制得，所述的物质为高取代度氰乙基纤维素、二醋酸纤 维素、丙酮、二氧六环和甲醇或乙醇，其中按质量分数计高取代度氰乙基纤维素与二醋酸 纤维素混合物为 20%30%，丙酮与二氧六环混合溶剂为 70%80%，总量为 100%，甲醇 或乙醇的含量为高取代度氰乙基纤维素与二醋酸纤维素混合物量的 10%20%，所述高取 代度氰乙基纤维素与二醋酸
3、纤维素的质量比为 23：78，所述丙酮与二氧六环质量比为 0. 81.2：1；所述的制备方法，包括如下步骤：(1)溶解：将高取代度氰乙基纤维素、二醋酸纤维素、丙酮与二氧六环和甲醇或乙醇混 合均匀，边搅拌边加温至 4555，恒温溶解至真溶液，(2)过滤：将步骤(1)得到的真溶 液加压下进行过滤，控制入口压力在 10. 5MPa，(3)脱泡：将步骤(2)得到的滤液在脱泡罐 中 3035恒温静置，每隔 79h 排气一次，静置 3842h 加温至 4951恒温，得纺丝 用液，(4)纺丝成形：将步骤(3)得到的纺丝用液由纺前稳压贮罐加气压力送至计量泵加压定 量，冉经过滤器，预热进入纺丝帽，从丝帽喷丝孔中
4、喷出丝条，中空纤维于空气浴中停留 至纤维表面溶液蒸发形成很薄的致密层，便导入温度 812的第一水浴中停留至形成纤 维管壁的致密层，即导入水温 2535第二水浴和水温 3045第三水浴中，洗涤后固化 成型卷圈，得到产物。2根据权利要求 l 的一种高取代度氰乙基纤维素与二醋酸纤维素共混中空纤维纳滤膜， 其特征是在所述丙酮中加入相当于丙酮质量 1%2%的蒸馏水。3根据权利要求 1 或 2 的一种高取代度氰乙基纤维素与二醋酸纤维素共混中空纤维纳 滤膜，其特征是所述高取代度氰乙基纤维素与二醋酸纤维素的质量比是 2：8，所述丙酮与 二氧六环质量比是 1：1。4-种高取代度氰乙基纤维素与二醋酸纤维素共混中空
5、纤维纳滤膜的制备方法，包括 如下步骤：(1)溶解：将高取代度氰乙基纤维素、二醋酸纤维素、丙酮与二氧六环和甲醇或乙醇混 合均匀，边搅拌边加温至 4555，恒温溶解至真溶液，(2)过滤：将步骤(1)得到的真溶 液加压下进行过滤，控制入口压力在 10. 5MPa，(3)脱泡：将步骤(2)得到的滤液在脱泡罐 中 3035恒温静置，每隔 79h 排气一次，静置 3842h 加温至 4951恒温，得纺丝 用液，(4)纺丝成形：将步骤(3)得到的纺丝用液由纺前稳压贮罐加气压力送至计璧泵加压定 量，再经过滤器，预热进入纺丝帽，从丝帽喷丝孔中喷出丝条，中空纤维于空气浴中停留 至纤维表面溶液蒸发形成很薄的致密层，
6、便导入温度 812的第一水浴中停留至形成纤 维管壁的致密层，即导入水温 2535第二水浴和水温 3045第三水浴中，洗涤后固化成型卷圈，得到产物，所述步骤(1)中，按质量分数计，高取代度氰乙基纤维素与二醋酸纤 维素混合物为 20%30%，丙酮与二氧六环混合溶剂为 70%80%，总量为 100%，甲醇或 乙醇的含量为高取代度氰乙基纤维素与二醋酸纤维素混合物量的 10%20%，所述高取代 度氰乙基纤维素与二醋酸纤维素的质量比为 23：78，所述丙酮与二氧六环质量比为 0. 81.2：1。5根据权利要求 4 的一种高取代度氰乙基纤维素与二醋酸纤维素共混中空纤维纳滤膜 的制备方法，其特征是在所述的丙酮
7、中加入相当于丙酮质量 1%2%的蒸馏水。6根据权利要求 5 的一种高取代度氰乙基纤维素与二醋酸纤维素共混中空纤维纳滤膜 的制备方法，其特征是所述高取代度氰乙基纤维素与二醋酸纤维素的质量比是 2：8，所述 丙酮与二氧六环质量比是 1：1。7根据权利要求 4 或 5 或 6 的一种高取代度氰乙基纤维素与二醋酸纤维素共混中空纤 维纳滤膜的制各方法，其特征是步骤(4)中所述空气浴中停留 35s，所述第一水浴中停留 3050s，所述第二水浴中停留 3050s，所述第三水浴中停留 3050s。 8根据权利要求 7 的一种高取代度氰乙基纤维紊与二醋酸纤维素共混中空纤维纳滤 膜的制备方法，其特征是将步骤(4)
8、得到的成品放进 85水中处理 812min，然后移进质 量分数 30%的甘油水溶液中浸泡 4h，晾干表面水分，再放入干燥箱 60烘干成干丝。高取代度氰乙基纤维素与二醋酸纤维素共混 中空纤维纳滤膜及其制备方法 技术领域本发明涉及一种中空纤维纳滤膜，具体地说是一种高取代度氰乙基纤维素与二醋酸纤 维素共混中空纤维纳滤膜，还涉及该纳滤膜的制备方法。 背景技术纳滤(NF)膜的开发始于 20 世纪 8Q 年代，是近二十多年发展较快的一项新技术，由反渗 透(RO)膜发展而来，又称疏松型 RO 膜，膜孔径在 RO 膜及超滤(UF)膜之间，膜表面带有 电荷，孔径处于纳米范围，操作压力小于 1. 5MPa，截留分
9、子质量 l001000 u，高水通量， 对二价离子有较高的去除，去除率达 90%以上，对单价离子的截留率只在 20%80%，在 水的 软化，低分子有机物的分离、除盐等方面优点独特，应用广泛，NF 膜技术在饮用水的深度 处理方面，可除去饮水中对人体危害极大的低分子有机物和重金属离子，而保留对人体有 益的 Na、K 等有益成分，因此可以用于生产健康之水；而且在水软化、废水处理回用、染 料、抗生素等化工和医药领域，也是反渗透和超滤不可替代的，因此，具有广泛的推广应 用前景。目前国外 NF 膜生产商约有 107 家，主要集中在美、英、日和德等国家，美国占有一 半以上，如美国的海德能公司 PA 乎板 N
10、F 膜和东丽公司 CA 平板 NF 膜，其主要技术指标 脱盐率一价盐 NaCl 为 20%80%和二价盐 MgS04 为90%。虽然国内近几年来纳滤膜发展较快，先后研究开发了数种纳滤膜，有 CA-CTA 的纳滤 膜、芳香族聚酰胺复合膜，S-PES 涂层复合膜和其他电荷材料的纳滤膜，CTA 中空纤维纳 滤膜，但大部分都还处于实验室研究开发阶段，尚未商品化。CA 膜和 CTA 膜化学稳定性 和抗微生物腐蚀都较差。 发明内容本发明的目的在于提供一种化学稳定性和抗微生物腐蚀较好的中空纤维纳滤膜，另一 目的是提供该纳滤膜的制备方法。我们在氰乙基醋酸纤维素中空纤维低压反渗透膜的研究基础上，对纺丝原液组成、
11、成膜条件和后处理工艺等进行了一系列的研究和改进，采用化学稳定性和抗微生物腐蚀较好 的取代度氰乙基纤维素(HCEC)与其膜性能成型性较好而其抗微生物腐蚀性能差的二醋酸纤 维素(CA)进行共混，解决了共混原液组成、工艺条件和干纤维制备等关键技术，成功地制 备出膜性良好稳定的共混中空纤维纳滤膜，实现了本发明的目的。本发明一种高取代度氰乙基纤维素与二醋酸纤维素共混中空纤维纳滤膜，其特征是由 下述组成的物质纺丝制得，所述物质组成如下：含有高取代度氰乙基纤维素、二醋酸纤维素、丙酮、二氧六环和致孔剂，其中按质量 分数计高取代度氰乙基纤维素与二醋酸纤维素混合物为 20%30%，丙酮与二氧六环混合 溶剂为 70
12、%80%，总量为 100%，所述的致孔剂是甲醇或乙醇，其含量为高取代度氰乙基 纤维素与二醋酸纤维素混合物量的 10%20%，所述高取代度氰乙基纤维素与二醋酸纤维 素的质量比为 23：78，所述丙酮与二氧六环质量比为 0. 81.2：1。本发明所用的上述原料可以从国内外市埸购得。所述高取代度氰乙基纤维素与二醋酸纤维素的质量比最好为 2：8；所述丙酮与二氧六 环质量比最好为 1：1；所述丙酮浓度96%（质量分数）时，最好加入相当于丙酮质量 1%2%的蒸馏水。本发明一种高取代度氰乙基纤维素与二醋酸纤维素共混中空纤维纳滤膜的制备方法， 包括如下步骤：(1)溶解：将高取代度氰乙基纤维素、二醋酸纤维素、丙
13、酮与二氧六环、致 孔荆是甲醇或乙醇按比例混合均匀，边搅拌边加温至 4555，恒温溶解至真溶液，然后 经 (2)过滤，(3)脱泡，(4)纺丝成形。步骤(1)中高取代度氰乙基纤维素、二酷酸纤维素、丙酮与二氧六环、致孔剂是甲醇或 乙醇的比例如上所述，所述真溶液可通过检测透明度来确定，为合格真溶液时停止溶解； 步骤(2)目的是除去 3 p m 以上的杂质，可以采用常规方法，例如将步骤(1)得到的真溶液加 压下进行过滤，控制入口压力在 10. 5MPa;步骤(3)可以采用常规方法，最好是将步骤(2) 得到的滤液在脱泡罐中 3035恒温静置，每隔 79h 排气一次，静置 3842h 加温至 4951恒温，
14、得纺丝用液；步骤(4)可以采用现有方法，最好是将步骤(3)得到的纺丝用液 由纺前稳压贮罐加气压力送至计量泵加压定量，再经过滤器，预热进入纺丝帽，从丝帽喷 丝孔中喷出丝条，中空纤维于空气浴中停留至纤维表面溶液蒸发形成很薄的致密层，最好 停留 35s，便导入温度 812.的第一水浴中停留至形成纤维管壁的致密层，最好停留 3050s，即导入水温 2535第二水浴和水温 3045第三水浴中，第二、三水浴停留 时间与第一水浴一致，最好为 3050s，洗涤后固化成型卷圈，得成品。步骤(4)得到的成品，干澡后膜孔会收缩，所以通常保存在水中，为了解决这个问题， 最好使步骤(4)得到的成品进行步骤(5)的成品后
15、赴理：先将步骤(4)得到的成品放进 85水 中处理 812min，然后移进质量分数 30%的甘油水溶液中浸泡 4h，晾干表面水分，再放 入干燥箱 60烘干成千丝。本发明的中空纤维纳滤膜结构性能稳定，与一般的纳滤膜相比，体现了良好的截流性 能，抗压性能，耐酸碱性能，耐微生物分解性能，较高的水通量和适当的脱盐率。本发明的中空纤维纳滤膜之所以具有较高的截流性能，是由于选用甲醇或乙醇作为添 加剂，有机醇在共混体系中既起致孔作用又起助溶作用，使膜疏松层结构起较大的变化而 对表层结构影响较小，至使膜对无机盐(CaCIz、NaCI)仍保留有较好截留性能；以 1800mg/L CaCIz 水溶液为给水，中空纤
16、维纳滤膜的水通量随着压力升高直线上升，同时脱 盐率也有微提高，而没有出现明显的压密现象，从而具有良好的抗压性能；在酸碱溶液的 作用下，本发明的中空纤维纳滤膜和一般的纤维素酯类纳滤膜一样均会不同程度地变软、收缩和水通量下降，但中空纤维纳滤膜的脱盐率仅是轻微下降，而一般的纤维素酯类纳滤 膜在酸处理 19 天已出现膜破碎。因而体现了中空纤维纳滤膜的良好的耐酸碱性能；本发明 的中空纤维纳滤膜在 30的含菌污泥水中浸泡 28 天，膜的脱盐率仅下降 2%，然而一般的 纳滤膜在相同条件下浸泡 16 天膜就已经腐烂了。体现了中空纤维纳滤膜的良好的耐微生物分解性能；本发明的中空纤 维纳滤膜在以 1800mg/L CaCL。水溶液为进水，操作压力为 0.6MPa 下，脱盐率大于 9096，水通量大于 3. 50mL/ (cm2h)；而以 1800mg/L NaCl 永溶液为进水时
