实验一催化剂载体——活性氧化铝的制备

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1、实验一 催化剂载体活性氧化铝的制备活性氧化铝（Al2O3）是一种具有优异性能的无机物质，不仅能做脱水吸附 剂、色谱吸附剂，更重要的是做催化剂载体，并广泛用于石油化工领域。它涉 及到重整、加氢、脱氢、脱水、脱卤、歧化、异构化等各种反应。所以能如此 广泛地被采用，主要原因是它结构上有多种形态及物化性质上千差万别。学习 有关 Al2O3的制备方法，对掌握催化剂制备有重要意义。 一、实验目的 1、通过铝盐与碱性沉淀剂的沉淀反应，掌握氧化铝催化剂和催化剂载体的制备 过程。 2、了解制备氧化铝水合物的技术和原理。 3、掌握活性氧化铝的成型方法。 二、实验原理催化剂或催化剂载体用的氧化铝，在物性和结构方面都

2、有一定要求。最基本 的是比表面积、孔结构、晶体结构等。例如，重整催化剂是将贵重金属铂、铼 载在 Al2O3或 Al2O3上。氧化铝的结构对反应活性影响极大，载于其 他形态的氧化铝上，其活性是很低的，如烃类脱氢催化剂，若将 CrK 载在Al2O3或 Al2O3上，活性较好，而载在其他形态氧化铝上，活性很差。这说明它不仅起载体作用，而且也起到了活性组分的作用，因此，也称这种氧 化铝为活性氧化铝。Al2O3在反应中是惰性物质，只能作载体使用。制备活 性氧化铝的方法不同，得到的产品结构亦不相同，其活性的差异颇大，因此制 备中应严格掌握每一步骤的条件，不应混入杂质，尽管制备方法和路线很多， 但无论哪种路

3、线都必须制成氧化铝水合物（氢氧化铝） ，再经高温脱水生成氧化 铝。自然界存在的氧化铝或氢氧化铝脱水生成的氧化铝，不能作载体或催化剂 使用，这不仅因杂质多，主要是难以得到所要求的结构和催化活性。为此，必 须经过重新处理，可见制备氧化铝水合物是制活性 Al2O3的基础。氧化铝水合物经 X 射线分析，可知有多种形态，通常分为结晶态和非结晶 态。结晶态中有一水和三水化物两类形体；非结晶态则含有无定形和结晶度很 低的水化物两种形体，它们都是凝胶态。可总括为下述表达形式：无定形水合氧化铝，尤其假一水铝石，在制备中能通过控制溶液 PH 值或温度，向一水氧化铝转变。经老化后大部分变成 Al2O3H2O，而这种

4、形态 是生成 Al2O3的唯一路线。上述 Al2O3H2O 凝胶是针状聚集体，难以 洗涤过滤。Al2O33H2O 是球形颗粒，紧密排列，易于洗涤过滤。氧化铝水合物是非稳定态，加热会脱水，随着脱水气氛和脱水温度的不同可 生成各种晶形的氧化铝。当受热到 1200时，各种晶形的氧化铝都将变成 Al2O3（亦称刚玉） 。Al2O3具有最小的表面积和孔容积。水合物受热后晶型 变化情况如下： 表 1 氧化铝水合物加热变化可见不论获得何种晶型的氧化铝都要首先制成氢氧化铝。氢氧化铝也是制 陶瓷和无机阻燃剂及阻燃添加剂的重要原料。 制备水合氧化铝的方法很多，其中有以铝盐、偏铝酸钠、烷基铝、金属铝、 拜耳氢氧化铝

5、等为原料，并控制温度、pH 值、反应时间、反应浓度等操作，得 到均一的相态和不同的物性。通常有以下几种方法： （1） 以铝盐为原料用 AlCl36H2O，Al2(SO4)318H2O，Al(NO3)3Cl39H2O，KAl (SO4)424H2O 等的水溶液与沉淀剂氨水、NaOH、Na2CO3等溶液作用生成氧化铝水合 物。球状活性氧化铝以三氯化铝为原料有较好的成型性能。实验多使用该法 制备水合氧化铝。 （2） 以偏铝酸钠为原料偏铝酸钠可在酸性溶液作用下分解沉淀析出氢氧化铝。此原料在工业生产上较经济，是常用的生产活性氧化铝的路线，但常因混有不易脱除的 Na+ ，故常用通入 CO2的方法制各种晶型

6、的 Al(OH)3。或制备过程中有 Al3+ 和 OH 存在是必要的，其他离子可经水洗被除掉。另外还有许多方法，它们都是为制取特殊要求的催化剂或载体而采用的。 制备催化剂或载体时，都要求除去 S、P、As、Cl 等有害杂质，否则催化活 性较差。本实验采用铝盐与氨水沉淀法。将沉淀物在 pH=89 范围内老化一定时间， 使之变成 水铝石，再洗涤至无氯离子。将滤饼用酸胶溶成流动性能较 好的溶胶，用滴加法滴入油氨柱内，在油中受表面张力作用收缩成球，再 进入氨水中，经中和和老化后形成较硬的凝胶球状物（直径在 13mm 之间） ，经水洗油氨后进行干燥。也可将酸化的溶胶喷雾到干燥机内，生成4080m 的微球

7、氢氧化铝。上述过程可用框图表示。沉淀是制成一定活性和物性的关键，对滤饼洗涤难易有直接影响。其操 作条件决定了颗粒大小、粒子排列和结晶完整程度。加料顺序、浓度和速 度也有影响，沉淀中 pH 值不同，得到的水化物则不同。例如：当 Al3+ 倾倒于碱液中时，pH 值由大于 10 向小于 7 转变。产物有各种形 态水化物，不易得到均一形体。如果反向投料，若 pH 不超过 10，只有两 种形体，经老化也会趋于一种形体。为此，并流接触并维持稳定 pH 值，可 得到均一的形体。老化是使沉淀形成不再发生可逆结晶变化的过程；同时使一次粒子再结 晶、纯化和生长；另外也使胶粒之间进一步粘结，胶体粒子得以增大。这 一

8、过程随温度升高而加快，常常在较高温度下进行。洗涤是为了除去杂质。若杂质以相反离子形式吸附在胶粒周围而不易进 入水中时，则需用水再搅拌情况下把滤饼打散成浆状物再过滤，多次反复 操作才能洗净。若有 SO42 存在则难以完全洗净。当 pH 近于 7 时，Al(OH)3 会随水流失，一般应维持 pH7。酸化胶溶是为成型需要设置的。这个过程是在胶溶剂存在下，使凝胶这 种暂时凝集起来的分散相重新变成溶胶。当向 Al(OH)3中加入少量 HNO3时 发生如下反应：生成的 Al3+ 在水中电离并吸附在 Al(OH)3表面上，NO3 为反离子，从 而形成胶团的双电层，仅有少量 HNO3就足以使凝胶态的滤饼全部发

9、生胶 溶，以致变成流动性很好的溶胶体。当 Cl 或 Na+或其他离子存在时，溶 胶的流动性和稳定性变差。应尽可能避免杂质存在，否则会影响催化剂的 活性。利用溶胶在适当 pH 和适当介质中能溶胶化的原理，可把溶胶以小滴 形式滴入油层，这是由于表面张力而形成球滴，球滴下降中遇碱性介质形 成凝胶化小球，以制备 Al2O3小球催化剂。 三、实验步骤 1、溶液配制 （1） 取 285ml 蒸馏水放入 50ml 烧杯内，在粗天平上称量 15 克无水三氯化铝 （要求快速称量，否则因吸湿而不准确） ，分次投入水中，搅拌后澄清。 如果有不溶物或颗粒杂质，可用漏斗过滤，最终配成 5% AlCl3溶液。 （2） 取

10、浓氨水（25%）50ml，用水稀释一倍待用。 2、水合氧化铝的制备 （1） 将三氯化铝溶液放入三口瓶内，并装上搅拌器，升温至 40，在搅拌下 快速倒入氨水（按理论量 80%） ，观察搅拌桨叶的转动情况。若溶液变粘 稠，再加少许氨水，沉淀的胶体变稀，用玻璃棒沾取沉淀胶体滴入 pH 试纸上，测定 pH 在 89 之间则合格，停止加氨水，继续搅拌 30 分钟， 随时测 pH 值，如有下降再补加氨水。 （2） 30 分钟后把温度升至 70，停止搅拌，将其静止老化 1 小时。 （3） 将老化的凝胶倒入抽滤漏斗内过滤。第一次过滤速度较快，随着洗涤次 数的增加，过滤速度逐渐减慢。 （4） 取出过滤抽干的滤饼

11、，此操作称为打浆。全部变成浆状物后，再次过滤， 通常至少洗涤 5 次，最后用硝酸银溶液滴定滤液，若不产生白色沉淀即 为无氯离子。取少量凝胶在显微镜下观察。 （5） 将洗好的滤饼放在 500ml 烧杯内，称重，待酸化使用。 3、成型操作 （1） 取 500ml 量筒，内放 300ml 的 12.5%氨水和 50ml 变压器油，再加少量 “平平加”表面剂。由此构成简易油氨柱。 （2） 加入 12M 的硝酸溶液，用量为滤饼的 23%（重量剂） 。用玻璃棒强烈搅 动，滤饼逐渐变成乳状的 Al(OH)3溶胶（流动很好） ，之后再用力搅动一 定时间，将块状凝胶全部打碎。用 50ml 针筒取浆液，装上针头。

12、（3） 针尖向下，往油氨柱滴加溶液。溶胶在油层中收缩成球穿过油层后进入 氨水中变成球状凝胶体。在氨水中老化 30 分钟。 （4） 吸出油层和氨水，倒出凝胶球状物，用蒸馏水洗油和氨水。洗涤时可加 少量洗净剂或“平平加”等。 4、干燥及灼烧 洗净后的球状氢氧化铝凝胶，在室温下风干 24 小时，然后放于烘干箱中105下干燥 6 小时，再置于高温炉中 500下灼烧 4 小时，最后生成 Al2O3（当操作条件不当会混有 Al2O3） 。 四、数据处理 1、计算 Al(OH)3和 Al2O3的实际收率并解释与理论收率相差较大的原因。 2、测定最后成型的外观形状和尺寸。 3、画出制备流程。参考文献 【1】

13、触媒学会编. 触媒工学讲座 10 元素别触媒便览. 地人书馆. 东京：1967 【2】 任岳荣. 无机盐工业. 1989， （1） ，30 【3】 佐藤太一. Al2O3及氧化物构造概述. 矿物学杂志. 1989，19（1） ，2141 【4】 朱洪法. 催化剂成型. 北京：中国石化出版社，1992实验二实验二 二元系统汽液平衡数据的测定二元系统汽液平衡数据的测定在化学工业中，蒸馏、吸收过程的工艺和设备设计都需要准确的汽液平衡数据，此数据对提供最佳化的操作条件，减少能源消耗和降低成本等，都具有重要的意义。尽管有许多体系的平衡数据可以从资料中找到，但这往往是在特定温度和压力下的数据。随着科学的迅

14、速发展，以及新产品，新工艺的开发，许多物系的平衡数据还未经前人测定过，这都需要通过实验测定以满足工程计算的需要。此外，在溶液理论研究中提出了各种各样描述溶液内部分子间相互作用的模型，准确的平衡数据还是对这些模型的可靠性进行检验的重要依据。A A 实验目的实验目的(1)了解和掌握用双循环汽液平衡器测定二元汽液平衡数据的方法；(2)了解缔合系统汽液平衡数据的关联方法，从实验测得的 TPXY数据计算各组分的活度系数；(3)学会二元汽液平衡相图的绘制。B B 实验原理实验原理以循环法测定汽液平衡数据的平衡器类型很多，但基本原理一致，如图 24 所示，当体系达到平衡时，a、b 容器中的组成不随时间而变化

15、，这时从 a 和 b 两容器中取样分析，可得到一组汽液平衡实验数据。C C 预习与思考预习与思考(1)为什么即使在常低压下，醋酸蒸汽也不能当作理想气体看待？(2)本实验中气液两相达到平衡的判据是什么？(3)设计用 0.1 N NaOH 标准液测定汽液两相组成的分析步骤、并推导平衡蒸馏循环线液体循环线b图 24 循环法测定汽液平衡数据的基本原理示意图组成计算式。(4)如何计算醋酸-水二元系的活度系数？(5)为什么要对平衡温度作压力校正？(6) 本实验装置如何防止汽液平衡釜闪蒸、精馏现象发生？如何防止暴沸现象发生？D D 实验装置实验装置本实验采用改进的 Ellis 气液两相双循环型蒸馏器，其结构

16、如图 25 所示。改进的 Ellis 蒸馏器测定汽液平衡数据较准确，操作也较简便，但仅适用于液相和气相冷凝液都是均相的系统。温度测量用分度为 0.1的水银温度计。在本实验装置的平衡釜加热部分的下方，有一个磁力搅拌器，电加热时用以搅拌液体。在平衡釜蛇管处的外层与汽相温度计插入部分的外层设有上下两部分电热丝保温。另还有一个电子控制装置，用以调节加热电压及上下两组电热丝保温的加热电压。1234567891011121314图 25 改进的 Ellis 气液两相双循环型蒸馏器1 蒸馏釜；2加热夹套内插电热丝；3蛇管；4液体取样口；5进料口；6测定平衡温度的温度计；7测定气相温度的温度计；8蒸气导管；9、10冷凝器；11气体冷凝液回路；12凝液贮器；13气相凝液取样口；14放料口分析测试汽液相组成时，用化学滴定法。每一实验组配有 2 个取样瓶，2 个ML 的针筒及配套的针头，配有个碱式滴定管及架分析天平