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1、281第九章第九章 纸张强度与增强剂纸张强度与增强剂强度是纸张的一种结构性质，主要取决于纸页中纤维间的结合情况和纤维本身的性质，生产中除通过调整纤维配比、利用打浆使纤维细纤维化和通过表面施胶剂的成膜性改善纸张强度性质之外，还可通过向纸料中添加增强剂来改善纸张的强度性质。与打浆对改善纸张强度性质所伴随的纸料滤水性能恶化和其它纸张性质的变化不同的是，利用增强剂改善纸张强度性质可保持纸张其它性质的相对稳定，尤其是随着纸张向低定量、薄型化方向发展，利用增强剂来改善纸张强度已经成为最重要的手段。另外，由于普通纸张中纤维间的主要结合力来自纤维素纤维间的氢键作用，遇水时氢键解体，纸张将因此失去其大部分强度，
2、而某些纸张又需要在润湿情况下保持一定的强度性质，这时可通过向纸张中加入一种特殊的增强剂湿强剂来使纸张获得必要的湿强度。由此，又可将纸张增强剂分为干增强剂和湿增强剂。9.1 纸张结构和强度的形成纸张结构和强度的形成纸张具有层状结构，平面内纤维排列杂乱，相互交错，并以二维取向为主，层与层间的结合主要靠氢键和分子间力，但作用点数目远远小于层内。在纸张平面内，纤维素分子链间通过氢键结合而相互连结，这种结合通过抄纸前的打浆作用得以加强，因为打浆作用能使纤维束分离、分丝甚至切断成短纤维，使得纤维纤维分子链间的结合点增多。加入填料后，填料颗粒具有较大的比表面积和表面极性，与纤维可以通过分子间力作用，对纸张的
3、强度有积极作用，但加入量过多则会使纤维纤维间结合力下降，从而使纸张的强度降低。一般来说，成纸强度受浆料纤维本身强度和纤维之间或与涂层之间结合强度及面积的影响较大，而纤维之间的结合则是纸张产生强度的主要原因，若纸页中保持大量的未结合的短纤维会导致纸页强度的降低。纤维之间的结合可以归纳为如下几种：（1）氢键键能约为 82kJ/mol，已被证明是纤维结合的主要作用力，约 80的强度由氢键结合产生。因为纤维素分子上带有大量的羟基，而分子间和分子内都可以发生氢键合。当从纤维层间脱除水分子时可导致纤维充分的接触。当湿纤维层形成、湿压和干燥时，相邻的纤维形成紧密接触，并且在脱除水分子之后，在纤维表面间可产生
4、氢键结合。因为氢键具有加和性，每个纤维素结构单元有三个羟基，故加合值远远大于其化学键能。（2）离子键 键能约为 214 kJ/mol334kJ/mol。表面改性的纤维及加入的一些阴离子型聚合物，其分子链上含有可电离基团如羧基等，可和水中的高价金属离子如铝离子、铵离子等，或加入的阳离子电解质形成离子键产生牢固的结合。（3）配位键这种结合很少，存在于能给出电子的离子或分子与具有能接受电子空轨道的离子或原子之间，通过配位键按一定的组成和空间构型形成结合。（4）共价键键能约为 334 kJ/mol418kJ/mol。含有活性基的有机化合物或高分子可以直接和纤维形成醚键、酯键或其他牢固结合的共价键，如
5、PAE 的环氧基可和纤维羟基形成醚键。（5）范德华力 即分子间作用力，包括偶极力、诱导力和色散力，键能约为 8.28 kJ/mol20.07kJ/mol。当分子间距少于 0.4nm 时，开始发生相斥作用；反之则发生吸附作用。在浆中，各种添加剂之间的距离大于范德华半径，故分子间力是它们作用的主要形式。色散力是高分子作用的主要形式，且具有加和282性。（6）物理缠结 纤维素属于刚性分子，基本呈直链型构象。长纤维之间不发生物理缠结，所以缠结主要是指加入的聚合物分子间的缠结，即柔性分子链相互缠绕，作用点可以滑移。当一条分子链运动时，可以带动其他分子链发生相应运动，并将应力传递到整个网络上。一般来说，纸
6、页的强度指纸页承受各种机械力时的抵抗力，一般包括抗张强度、撕裂强度、耐折强度、抗弯强度、耐破强度、表面强度、内部结合强度和压缩强度等。由于水的浸湿会对纸页强度造成较大的影响，所以将纸的强度分为“干强度”和“湿强度”，相应的有纸张干强剂和湿强剂。影响纸张强度的主要因素源于纸张原料的构成和生产工艺。从纸张原料来说，纤维种类和纤维平均长度、填料的种类和用量以及抄造纸料的 pH 值等，均会影响纸页的各种强度。如长的针叶木纤维纸张具有比短的阔叶木纤维纸张更高的强度性能；碱性条件下抄造的纸张具有比酸性条件下更好的纸页强度。从生产工艺方面来看，适当增大湿压榨力和打浆度有利于增加纸页强度。从纸页强度形成的角度
7、来分析，影响纸页强度的因素主要有 4 个方面：（1）单根纤维的强度；（2）纤维间的结合强度；（3）纤维间的结合面积；（4）纤维的排列和分布情况，即纸页成形匀度。其中，第一项主要与原料的种类、获取纤维的制浆和漂白过程以及纤维的回用次数有关，湿部化学对其没有影响。对于第四项，纸页中纤维间的键合分布强烈地影响纸页的匀度，并受广泛范围内的机械和化学因素的影响。一般来说，差的匀度相应地影响纸页的强度；经验也表明，匀度很差的纸页不可能有好的强度。造纸工作者一直力图实现良好的匀度，匀度也强烈地影响纸页的其它性质。影响纸页成形的因素既有流体力学的作用，又有湿部胶体化学力的作用。湿部化学对纸页成形的影响主要通过
8、控制纤维絮聚和纸料滤水来实现，过度絮聚导致团块的形成以及很差的纸页匀度，滤水过慢引起造纸机网前箱浓度升高，连带地也使得实现良好的纸页匀度更为困难。第二项和第三项同时受抄纸工艺和湿部化学的影响。通过适当提高打浆度和湿压榨程度、在湿部添加增强剂等，均可大大增加纤维间的结合强度和结合面积，从而得到较高的纸页强度。9.2 干增强剂干增强剂纸的强度受纤维间结合的大小支配。纤维间结合的强度与结合部内形成的氢键、共价键的数量和质量直接相关。纤维间的结合可通过纸浆的打浆、长纤维配比的增加或增强剂的利用来提高。打浆通过机械作用使纤维产生变形、润胀、压溃、切断和细纤维化等，使纸浆纤维的表面积增加，细胞壁的水合作用
9、和纤维的柔软性得到提高，纤维内部结合点增多，因此提高打浆程度可以明显提高除撕裂度外的所有强度指标。另外，纸张的破坏在大多数情况下是由于纤维间的错位引起的，因此通过增加长纤维（针叶木纸浆）的配比也可提高强度。虽然打浆和增加长纤维配比可提高纸的强度，但也存在着缺点，如：（1）动力消耗大；（2）纤维滤水性降低；（3）微细纤维增加；（4）纸张高密度化和孔隙度减少；（5）厚度降低伴随着挺度的下降；（6）不透明度降低；（7）抗张强度变弱。若要避开这些现象来提高纸张的强度，使用干增强剂是一种理想的方法。干增强剂从其分子结构的特点来看都是含有多羟基、胺基或羧基的高分子聚合物，这就是与纤维素分子间形成氢键结合的
10、基础，也是干增强剂增加纸张强度的主要原因。9.2.1 干增强剂的分类及主要品种很多水溶性且能与纤维形成氢键的聚合物都可用作干增强剂。事实上，植物纤维本身就含有天然的干增强剂半纤维素。众所周知，从植物纤维中除去半纤维素将使提高它们的强度变得更加困难。一个典型的例子就是用棉纤维（不含半纤维素）难以生产出纤维间结合强度较高的纸张。目前造纸工业常用的干增强剂一般有天然聚合物和合成聚合物，前者如淀粉及其改性物、壳聚283糖及其改性物、植物胶等；后者如聚丙烯酰铵、乙二醛聚丙烯酰胺等。当今国际上最常用的商品型干增强剂有：（1）淀粉衍生物（约占 95） ；（2）植物胶（聚甘露糖半乳糖，约占 2） ；（3）合成
11、干强剂（约占 2） ；（4）其它增干强剂，例如可溶性纤维素衍生物、湿强树脂、聚乙烯醇和胶乳等，使用量约占 1，这些物质一般用于特种纸。一般情况下，作为干增强剂使用的高分子聚合物带有与纤维素能形成氢键的活性基团或与显负电性的纤维素能形成静电结合的离子基团，有的聚合物二者兼有。天然聚合物一般是非离子化的，对纸页几乎不产生任何增强效果，作为纸张干增强剂使用的多为其改性的产物，不但提高了聚合物的留着性，而且加入量很少即可达到较好的增强效果。9.2.2 干增强剂的作用机理干增强剂在造纸工业中已有广泛的应用，但直到今天我们仍然没有真正解释干增强剂的作用机理。对其增强机理，有好几种观点，但都属于假设性质。二
12、十世纪 70 年代末，Davison 对增强剂作用机理的各种不同观点进行了较为系统的研究和综述，但他并没有倾向其中的任何一种机理。他指出因为纤维本身的强度是由其组成的纸张强度的 2 倍以上，所以真正决定纸张强度的是纤维纤维的结合强度。他同时指出，纸张强度也受到纤维自身强度的影响，这是因为纸页中存在完整的纤维。所以他得出结论：要提高纸张强度，必须从提高纤维纤维的结合强度着手。1989 年，Page 通过研究后得出了与 Davison 类似的观点，即纸张强度既受纤维自身强度的影响又受到纤维之间结合强度的影响，他通过对纸的抗张强度的研究，得出了一个抗张强度方程：1/T=1/Z+1/B，对纤维自身强度
13、和纤维间的结合强度各自的贡献作了基本的研究。纸张的抗张强度 T是由纸张的零距抗张强度 Z 和纤维间的结合强度 B 决定的，而零距抗张强度实际上是纤维自身强度的表征。后来有人应用 Page 抗张强度方程，明确了对纤维间的结合强度 B 的认识，而且确认阳离子淀粉、聚丙稀酰胺和聚酰胺环氧氯丙烷树脂（PAE）等都是通过提高纤维间的结合强度 B 达到使纸张增强的目的。Moller 认为阳离子淀粉增加了纤维之间结合键的数目。他对添加了阳离子淀粉增强剂的纸页分别进行空气干燥和冷冻干燥并进行比较，结果发现，冷冻干燥的纸页的强度比空气干燥的纸页有相当程度的提高，这就证明了阳离子淀粉纤维间结合键数量的增加。而纤维
14、间结合点的增加，被认为是由于阳离子淀粉的阳离子性质，因为原淀粉不能增加到同样的强度。Moller 同时指出，阳离子淀粉也有效增强了加助剂之前就已经存在的纤维纤维间的结合强度。Stratton 和 Colson 也认为增强剂的离子性对增强效果非常关键。他们是通过直接测量纤维纤维间的强度得出这一结论的。他们发现，在阳离子和阴离子聚电解质之间形成的离子键的强度至少与由聚电解质在纤维表面之间形成的共价键的强度一样大。增强剂改变了纤维间的结合区域，从纤维细胞壁的 S1 层改变到了 S2 层，因此提高了纤维间的结合强度。他们的测量结果显示纤维素纤维的最外层对于纤维纤维结合键的强度有显著影响。Stratto
15、n 和 Colson 同时指出，纤维表面的聚电解质的数量不足以在纤维之间形成一层聚合物膜，尽管聚电解质确实增加了纤维间的结合点。虽然人们对纸张的干强度及其作用机理已做了大量的研究，并且对助剂增强机理的研究已经深入到纤维细胞壁的次生壁的 S1 层、S2 层，但遗憾的是尚没有一个完整系统的理论对干增强剂的作用机理作出令人信服的解释。由于增强剂增强机理的复杂性，仅仅测量零距抗张强度的变化、用光散射系数表征纤维间结合面积的变化等研究，可能对某一种助剂的应用有指导性意义，但对干强剂的增强机理给出合理解释是比较困难的。尽管现在无论是国外还是国内对干增强剂的作用机理的研究并不是十分的活跃，但是由于干增强剂应
16、用的日益广泛性，以及增强机理的研究成果对增强剂的开发和应用都有指导性意义，可以预见的是随着基础学科的研究突破和新的分析手段如原子力显微镜（AFM）等的应用，人们对干强剂作用机理的研究一定会取得突破性进展。目前，人们对增强剂的增强机理的看法主要集中在三个方面。一种机理认为纤维间的结合力是影响纸页强度的最重要因素。纤维间的结合力有很多，但主要是氢键结合力。氢键通常是一个284OHO（或 N）的直链，因为只有直链才能吸引的最牢，这是氢键的方向性。OH 的平均距离是 0.1nm，HO(或 N)的平均距离大约是 0.18nm。纤维中的羟基遇到负电性的原子时会形成氢键，但并不是所有的羟基都能形成氢键结合。事实上，纤维内部的羟基只有 0.52% 能形成氢键结合，而 98以上的羟基是以结晶区或无定型区的形成组成氢键结合，仅体现纤维本身的强度。纤维素纤维形成氢键的能力在于纤维素羟基的存在。打浆时，由于浆料的浓度很低，纤维与纤维之间的距离很大，纤维之间不能直接形成氢键结合，而是通过水分子作用，由水分子和纤维羟基形成氢键。纤维与纤维之间通过水
