多层电沉积组合物(6312576)

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1、多层电沉积组合物多层电沉积组合物美国专利 6312576申请人 BASF 公司 发明人 December,Timothys 摘要 本发明提供一种多层涂膜组合物，其中多层涂膜组合物的至少二层涂膜是由电泳沉积工艺施工的。在一个优选的实例中，多层涂膜组合物的第一层是用阳离子电沉积工艺施工的导电涂膜层，而第二层则是由阴极电沉积工艺直接施工于导电的第一层涂膜上。第二层的阳极电泳涂料组合物最好含一种氨基甲酸酯官能的阴离子树脂。 发明的详细说明 本发明的第一种涂料组合物可为任何离子官能的涂料组合物，当其暴露于足够能量下时会得到导电的涂层或导电的涂漆底材。第一种涂料组合物最好是一种阴极电泳涂料组合物。 特别可

2、取的导电阴极电泳涂料组合物是 US4 882 090 和 US4 988 420 中所描述的那些。 合适的阳离子树脂是阳离子胺改性的环氧树脂，即聚环氧化物与选自由伯胺、仲胺、季胺、它们的盐和它们的混合物组成的胺类所反应的产物。在与聚环氧化物和胺一起的掺合物中也可任选多官能的醇、多元羧酸、多元胺和 / 或多硫化合物。 上述产物任用一种或多种酸中和后得到水可分散的产物。 合适的聚环氧化物每分子中至少含 2 个环氧基。最好是分子中含 2 个环氧基， Mn 至少 750 ，最好是 400 500 。最合适的环氧化合物是由多酚和环氧氯丙烷制取的多酚的多缩水甘油基醚。合适的多酚是双酚 A 、双酚 F 和

3、1,1 - 双 (4 - 羟苯基 ) - 正 - 己烷。线型酚醛树脂也是合适的。 合适的环氧化合物还包括多元醇如乙二醇、二乙二醇、双 - (4 - 羟环己基 ) - 2,2 - 丙烷等的多缩水甘油基醚。 也可用多元酸的多缩水甘油基酯，如己二酸缩水甘油酯和苯二甲酸缩水甘油酯。 最后，也可用环氧化乙内酰脲、环氧化丁二烯和多环氧化合物，这些是由烯系不饱和脂环化合物环氧化得到的。 适用于本发明的最适合的导电阳离子第一涂层组合物的胺类是一种或多种选自由伯胺、仲胺、叔胺、它们的盐和它们的混合物组成的胺类。仲胺及其盐最为可取。 最好这种胺是种水溶性化合物，合适的例子包括单 - 和二烷基胺，如甲胺、乙胺、二甲

4、基胺、甲基丁基胺等。其它合适的是甲基乙醇胺、二乙醇胺等烷醇胺。还可使用如二甲氨基乙基胺、二乙氨基丙基胺、二甲氨丙基胺等二烷氨基烷基胺。多数场合中，低相对分子质量胺类最为合适。 含有伯氨基和仲氯基的多胺可与环氧基反应形成其酮缩胺。酮亚胺是由多元胺以已知方式制得的。 胺类也可含其它基团，但是这些基团不应干扰胺与环氧基的反应，也不应引起反应混合物的胶化。这类胺的例子有羟基胺等。 为能水稀释和电沉积所需的电荷可由水溶性酸 ( 如硼酸、甲酸、乳酸等 ) 质子化产生，或者由环氧乙烷与胺盐、最好叔胺盐的反应来产生。 最合适的胺是叔胺，如二甲基乙醇胺、三乙基胺、三甲基胺、三异丙基胺等。 可任选聚环氧化物和胺与

5、多官能醇、多元酸、多元胺和 / 或聚硫化物一起反应。 合适的多元醇包括二醇、三醇和更高级的聚合物多元醇，如聚酯多元醇、聚醚多元醇等。 适用的聚亚烷基醚多元醇是如下分子式的那些： 式中， R 为 H 或较低级的烷基 ( 带或不带各种取代基 ) ， n 为 2 6 ， m 为 3 50 或更高。例子有聚 ( 氧四亚甲基 ) 二醇和聚 ( 氧亚乙基 ) 二醇。合适的聚亚烷基醚多元醇是 Mn 350 1 000 的聚 ( 氧四亚甲基 ) 二醇。 聚酯多元醇也可采用。合适的例子是由有机聚碳酸酯酸或其酸酐与含伯羟基的有机多元醇聚酯化反应制备所得的那些。脂肪族或芳香族的二羧酸和二醇最适合作多元羧酸和多元醇。

6、所用的二醇包括如乙二醇之类的亚烷基二元醇的如环己基二甲醇之类的二元醇。酸成分可为每分子中有 2 18 个碳原子的羧酸或羧酸酐。例如邻苯二甲酸、间苯二甲氢苯二甲酸、己二酸、壬二酸、癸二酸、顺丁烯二酸、戊二酸等以及其中的酸酐。 适合用于与聚环氧化物和胺反应的还有自内酯衍生的聚酯多元醇。这类多元醇是由一种 - 己内酯与一种多元醇反应而得的。 US3 169 945 中描述了这类材料。最合适的这类化合物有端羟基及衍生于内酯的再生聚酯链。 适用于与聚环氧化物的胺反应的还有相对分子质量 350 的脂肪族和脂环族多官能醇或多官能羧酸。优选的这类化合物要有至少 1 个新戊结构的支化脂肪链，包括各种二醇，如乙二

7、醇、二乙二醇、二丙二醇、二丁二醇、丙二醇、 1,2 - 丙二醇、 2,2 - 甲基 1,3 - 丙二醇等。 羧酸有如乙二酸、丙二酸、丁二酸、戊二酸、己二酸、六氢苯二甲酸、顺丁烯二酸、反丁烯二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、亚甲基丁二酸、甲基顺丁烯二酸、甲基反丁烯二酸和戊烯二酸。 适用于聚环氧化物和胺一起反应的是二羧酸，例如 2,2- 二甲基丙二酸、六氢苯二甲酸和二聚酸，如二聚亚麻油酸。 适用于聚环氧化物与胺之间反应的多元胺是用伯二胺与单环氧化物反应制得的。 最后，可用于聚环氧化物与胺之间反应的其它化合物是多官能的 SH 化合物、多酚和聚氨酯。 在导电阳离子第一涂层组合物中所用的基料可由交联

8、剂的加入，或由化学改性转化成的自交联体而方便地交联。自交联体系可由该基料与每分子平均有 1 个游离异氰酸酯基的部分封闭的多异氰酸酯反应而得，而全部封闭的异氰酸酯只在高温下才解封。合适的交联剂是可与环氧基反应的至少二官能的化合物，例如，氨基树脂、多元醇、多元酚、多元羧酸、多元羧酸酐、多异氰酸酯、酚醛树脂及它们的混合物。 导电的阳离子第一涂层组合物还可含有各种添加剂，如聚结溶剂、颜料、表面活性剂、交联催化剂、抗氧化剂、填料、防泡剂等。 导电的阳离子第一涂层组合物至少需含一种暴露于有效能量时能赋予其导电性的物质。 最可取的阳离子第一涂层组合物应含一种或多种吸碘量 871930 mg/g ，比表面积

9、(BET 法 /N 2 )8501 000 m 2 /g ，孔体积 (DBP)330390 mL/100 g 和平均粒径 2535 nm 的炭黑颜料。 最合适的阳离子第一涂层组合物用炭黑应有吸碘量 900 mg/g ，比表面积 (BET/N 2 )950 m 2 /g ，孔体积 (DBP)360 mL/100 g 和平均粒径 30 nm 。市售可供的合适的炭黑例包括 AKZO Cheime 公司投放市场的 KETJEN BLACK EC 。 这样的导电炭黑的最佳用量为总固体量的 1.5%5.1% ( 质量分数 ) 。 将本发明的导电阳离子第一涂层组合物投放入适于浸渍待涂制品的泳槽中。一旦制品浸

10、没于泳槽中，即在一个阳极和作为阴极的制品间施加电压，随即开始底材的涂装。当涂装结束时，将涂了漆的制品从槽中取出，经冲淋，再经受有效的能量使涂漆制品或底材变成导电的。亦即，能携带足量的电荷，以使第一次涂漆的底材上能罩涂第二次电沉积涂层组合物。一般，要将涂漆制品或底材置于加热的烘房中足够的时间，最好使第一涂层组合物完全交联和固化。然而，应注意在有些第一涂层组合物中，由于固化不完全会导致导电涂漆底材出现收缩。合适的能源包括烘房、 IR 装置和黑壁能源，传统的烘房最为合适。 一旦第一涂层组合物涂覆的底材有导电性时，即可由电沉积法罩涂第二涂层组合物。第二涂层组合物最好是阴极涂料组合物。而且该涂料组合物最

11、好包含一种氨基甲酸酯官能的阳离子聚合物或阴极化合物 (a) 。 最适宜使用的该聚合物或化合物 (a) 至少应有一个氨基甲酸酯官能基接于聚合物主链，最好有大量的氨基甲酸酯官能基侧基。 合适的阳离子化合物 (a) 是含有至少 1 个氨基甲酸酯官能团和 1 个或更多至少有 1 个阳离子盐 侧位的那些。侧接氨基甲酸酯官能团的聚合物主链最好是一种丙烯酸聚合物。 最合适的阴极混合物 (a) 可以各种方法制取。制取这类阴极化合物 (a) 的一种方法是制取一种单体的酯基部份中有氨基甲酸酯官能团的丙烯酸单体。这类单体在技术上已良好掌握，并如 US3 479 328 ， 3 674 838 ， 4 126 747

12、 ， 4 279 833 和 4 340 490 等中所描述的。一种合成法包括羟基酯与脲反应生成氨基甲酸酯氧羧酸酯 ( 即，氨基甲酸酯改性的丙烯酸 ) 。另一种合成方法是将一种 , - 不饱和酸的酯与一种羟基氨甲酸酯的酯反应，生成氨基甲酸酯氧羧酸酯。再一种技术包括将伯胺或仲胺或二胺与环碳酸酯 ( 如亚乙基碳酸酯 ) 反应，生成羟烷基氨基甲酸酯。然后再将该羟烷基氨基甲酸酯上的羟基与丙烯酸或甲基丙烯酸反应酯化成该单体。技术上描述了制备氨基酸酯改性丙烯酸单体的其它方法，也可加以利 用。接着如需要可将这种丙烯酸单体与其它烯属不饱和单体用各种技术上成熟的技术进行共聚。在一可取的实例中，至少一种烯属不饱和

13、单体应有一阴离子盐侧基。 按此所用的术语“阳离子盐点位”是指有足够与酸进行反应产生盐的碱性的一种官能基。而在电压存在下，水分散体中的这种盐发生分解，从而有助于在浸于该水分散体的底材上形成不溶聚合物沉积层。合适的阳离子盐是胺官能团和季胺盐。聚合物 (a)的胺官能团可为伯、仲和叔或季铵盐。季铵盐和叔胺最为可取，用季胺盐特别合适。这些基团也可为多元胺和/或烷醇胺的部分。 阳离子盐基可以各种方法结合入或接技于阴离子化合物 (a)的聚合物主链上。 例如，可将一种氨基甲酸酯官能的丙烯酸单体与一种至少有一个阳离子盐基的烯族不饱和单体共聚。该阳离子盐基可是一种伯、仲或叔胺官能团、或季胺盐，或这些的混合物。如甲

14、基丙烯酰胺、丙烯酰胺、甲基丙烯酸二甲氨基乙基酯及其混合物等。另一些有氨基官能团的合适的烯族不饱和单体如甲基丙烯酸缩水甘油基酯与叔胺盐的反应产物。甲基丙烯酸二甲氨基乙基酯较可取。 或者，可先制取有环氧基的聚合物或有缩水甘油酯基的聚合物，再使缩水甘油基与胺或多元胺反应生成阳离子盐基。可用有伯、仲或叔胺基的胺类或多元胺类。最为可取的是用叔胺盐经由与聚合物主链上的缩水甘油基反应形成季胺盐。 最后，可将如甲基丙烯酸缩水甘油基酯与烯族不饱和氨基甲酸酯官能单体聚合，得到带侧链缩水甘油基官能团的氨基甲酸酯官能丙烯酸。由胺官能化合物、多元胺或叔胺盐与环氧乙烷基反应，可接入一个阳离子盐基。 制备有丙烯酸主链的阴极

15、化合物 (a)的可取方法包括如下： 可将 1 种或多种甲基丙烯酸 2- 氨基甲酸乙基酯之类氨基甲酸酯官能单体与至少一种不饱和有机酸的烷基酯和至少一种如苯乙烯之类其它烯族不饱和单体，在如偶氮类 或过氧化物类合适的引发剂存在下进行共聚反应。其合适的氨基甲酸酯官能单体包括如上讨论的那些。一种合适的不饱和胺官能化合物是甲基丙烯酸二甲氨基乙基酯。合适的不饱和有机酸烷基酯的例子包括丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸 2-乙基己酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸异癸酯、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯等。可取的烷基酯是无羟基官能的单体，如丙烯酸丁酯和甲基丙烯酸丁酯。一种适用作加成烯族不饱和单体是苯乙烯。 另一条反

16、应路线是由一种多异氰酸酯 如异佛尔酮二异氰酸酯 (IPDI )或甲苯二异氰酸酯 (TDI) 和一种羟官能氨基甲酸酯化合物 (如羟丙基氨基甲酸酯)制取加成物。然后将所得的加成物接枝在丙烯酸、环氧或有合适使用特性的其它羟官能树脂上。 还有一种方法包括多步反应，其中可将羟基碳酸酯与氨或胺官能化合物反应，得到一种伯、仲或叔氨基甲酸官能化合物。该类化合物再经羟基与酐环的反应与酸酐化合物反应。所得反应产物的羧酸基再与双酚 A 缩水甘油基醚的环氧乙烷基反应。经由一种胺官能化合物(如二乙醇胺)与端羟基和氨基甲酸酯官能聚合物的缩水甘油基醚基反应而结合入阳离子盐基。 在另一种反应中，可将异氰酸酯官能单体 (如不饱和的间-四甲基二甲苯撑异氰酸酯)与烷基酯之类单体(如上述丙烯酸丁酯等)和不饱和单体(如苯乙烯)进行共聚，制得异氰酸酯官能的聚合物。接着可将所需的阳离子盐基官能团和氨基甲酸酯官能团用多步反应接枝在异氰酸酯官能聚合物上，其中第一步反应使用如羟丙基氨基甲酸酯之类的氨基甲酸酯官能单体，接着第二步反应采用一种胺基化 合物 ( 带伯、仲或叔胺基的 ) ，最好是烷