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1、弛豫法测定铬酸根-重铬酸根离子反应的速率常数基本原理 1驰豫法 在研究一个化学反应的动力学问题时，常在一定温度条件下将反应物混合， 再以检测器跟踪反应物或产物随时间的变化的情况，借以探讨有关的反应机理 并求得其动力学数据。由于受到混合时间和检测器响应速度的限制，常规方法 只能适用于半衰期较长的反应。近年来，实验技术的进步以使速率较快的一些 反应能得以研究。然而，对于半衰期只有秒，毫秒，微秒以至更短的快速反应 则必须另辟其他途径。驰豫法就是应用较多的一种新技术。 设有一个平衡反应体系A+B =D 在其它参数不变的情况下加入少量浓度相差较大的毛一组分，并迅速混合， 则整个体系的平衡受到干扰，体系将
2、移向新的平衡。这一过程称之为弛豫过程。 在此过程中，各组分的浓度随时间变化关系可用图 11-23-1 示意说明。若扰动 组分由浓突然变稀，则图 11-23-1（a）做上下 180翻转。同样，其他组分浓 度可能是由大变小，也只需要将图 11-23-1（b）上下翻转 180。 C1 Ci0Ct1Co1 CitCo1 CiCo1 Ci 0(a) (b) 图 11-23-1 浓度突变驰豫过程体系某组分浓度时间的关系(a) (b) 图中 Ci0表示体系原来平衡状态时某组分的浓度，Ci0表示扰动瞬间某组分的浓 度，Ci0和 Ci分别为驰豫过程某一时刻 t 和达到新平衡后某组分的浓度。 在某一时刻，各组分的
3、浓度可示为：Cti=Ci+ Cti (11-23-1)根据反应方程又有-CA=反应速率方程则为体系平衡时 在有限的扰动范围内， 足够小，故 可忽略， 得： 这是一个类一级反应的动力学方程，对其作定积分，则将所需的时间定义为弛豫，其物理意义就是体系某物质浓度与新的平衡浓度之 偏差值减小到的所需的时间，所以前述反应体系的与速率常数存在下述关系： 至此，我们的到一个在驰豫过程中就有普遍意义的微分方程 既体系某一组分速率与它相对于新的平衡浓度的偏差值成正比 弛豫时间不仅依赖于反应机理及某一反应的速率常数，还依赖于有关平衡常数 和反应物种平衡浓度 对于前述的平衡体系，只要测定一系列及相应的，由式（11-
4、23-5）即得的值 实际上用于对体系进行扰动的手段很多，例如整个体系的浓度,温度,压力, 值,强电场等因素的突然变化都能引起一个驰豫效应.弛豫动力学以体系建立新的平衡状态作为讨论基础,其最大优点在于可以简 化速率方程,它能用线性关系来表示而与反应的级数无关.本实验选择一个反应速率不太快的体系作为实例,以便对弛豫方法有一个 基本了解,所采用的扰动方式为体系浓度的突变. 二 铬酸根 重铬酸根离子体系对于铬酸盐重铬酸盐在水中的平衡反应 其反应机理是 反应达到平衡时 由于和远大于和,故在任何时刻(11-23-7)式都成立.对体系提供一个微扰时,则有 有反应可知 故 令表示各种形态存在的铬离子浓度之总和
5、,并选择实验条件为,约为,温度 25, 则 故 由式(11-23-11)和(11-23-13)可得 另一方面 如果忽略浓度变量的次项,则 将式(11-23-14)代入得 其中 在选定的实验条件下, 则 经定积分得以对作图,便可求得及的值. 仪器 试剂 精密酸度计 1 台 电磁搅拌器 1 套 秒表 1 台 带有恒温夹套的玻璃容器(内径 40,高 110) 1 只 超级恒温水浴 1 台 容量瓶 各 3 个 移液管 各 1 支 注射器 各 1 支 碱式滴定管 1 支 溶液离子强度调节剂 溶液并含的 溶液 溶液 邻苯甲酸氢钾缓冲溶液 的混合邻酸盐(25)实验步骤 1 计的标定 用一点法或两点法标定计,
6、可参阅仪器五. 2 扰动液的配制 准确移取一定体积的溶液于容量瓶中,用溶液稀释至刻度,摇匀,得到浓度分别 为的三个溶液 3 被扰动液的配制根据配制要求,分别移取一定体积的的溶液于三个容瓶中.以滴定管加入适量 的的溶液,在用离子强度调节剂溶液稀释至刻度,摇匀.得被扰动溶液,其值约至在 之间,所含浓度分别为和左右. 4 测量 仪器装置示意如图 11-23-2 开启恒温水浴，准确移取 50 被扰动液于玻璃容器中，开启搅拌器，插入 电极和热敏元件，测定值，并用 2 溶液和 0.5 溶液进一步调节体系的值，使之 处于之间的某贸一合适的数值，待体系温度恒定在（25） ，精确记录初始值。用 注射器吸取适量的
7、扰动液，迅速注入被扰动体系中，并精确记录值随时间的变 化关系，可在值每变化 0.002 单位时，读取时间。过程需时近百秒，最后等体 系到达新的平衡（值恒定时间 2 以上） ，准确读取其值。至少测定 6 组不同配比 溶液的实验数据。注意：为了满足前述近似，必须控制扰动液的加入量，使体 系扰动前后离子总浓度改变量小于 5%。 数据处理 一 的求取 对式（11-23-18）不定积分可得 （11-23-20）由式（11-23-10）和（11-23-13）可得 将（11-23-13）代入上式得 由实验条件可知：所以，且可视其为常数，则以对时间作图，其斜率即为， 二 求算各次实验的的值 其求算公式如下 三
8、 以对作图，由式求得和。 四 文献值 1 平衡常数; 2 铬酸氢根 重铬酸氢根离子反应的速率常数：I 第一组数据 扰动液 A=2.510-2mol.dm-3 ; 被扰动液 B= 2.510-2mol.dm-3 co=6.866 mol.dm-3 ; ct=6.812 mol.dm-3t 1.01 1.51 1.80 2.02 2.30 2.75 5.42 9.56H+ 10-6.864 10-6.862 10-6.860 10-6.858 10-6.854 10-6.850 10-6.846 10-6.840-lnc(H+)15.804 15.800 15.795 15.791 15.781
9、15.772 15.763 15.7491rHCrO4t10.04 10.70 11.51 14.65 20.29 34.19 42.18 53.37 H+10-6.83810-6.836 10-6.831 10-6.826 10-6.822 10-6.818 10-6.814 10-6.812-lnc(H+) 15.745 15.740 15.729 15.717 15.708 15.699 15.689 15.6851rHCrO41.34E-071.36E-071.38E-071.40E-071.42E-071.44E-071.46E-071.48E-071.50E-071.52E-071
10、.54E-071.56E-070102030405060系列1求 1r 的值 II 第二组数据扰动液 A=2.510-2 mol.dm-3 被扰动液 B=5.010-2 mol.dm-3co=6.274 mol.dm-3 ct=6.248 mol.dm-3t 1.01 1.51 2.22 3.69 4.55 7.55 20.56 27.80 H+ 6.274 6.270 6.268 6.266 6.262 6.260 6.258 6.256-lnc(H+)rHCrO4t 37.80 42.18 51.72 118.83 146.60 150.01 230.94 H+ 6.254 6.252 6.250 6.248 6.250 6.248 6.248-lnc(H+)rHCrO4
