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1、金属腐蚀研究方法金属腐蚀研究方法院（系）：院（系）： 材料科学与工程学院 专业班级：专业班级： 金材 1101 班 学生姓名：学生姓名： 卢阳 学学 号：号： 201112030109 完成日期：完成日期： 2014 年 11 月 16 日 第 0 页金属腐蚀研究方法金属腐蚀研究方法缝隙腐蚀的研究缝隙腐蚀的研究缝隙腐蚀是在电解质溶液(特别是含有卤族离子的介质)中，在金属与金属或金属与非金属表面之间狭窄的缝隙内，溶液的移动受到阻滞，当缝隙内溶液中的氧耗竭后，氯离子从缝隙外向缝隙内迁移，金属氯化物的水解酸化过程发生，导致钝化膜的破裂而产生与自催化点腐蚀相类似的局部腐蚀。缝隙腐蚀现象非常普遍，对一些
2、耐蚀金属材料的危害尤其明显1。 1、缝隙腐蚀的机理、缝隙腐蚀的机理2 缝隙腐蚀可分为初期阶段和后期阶段。在初期阶段，发生金属的溶解和阴极的氧还原为氢氧离子的反应：阳极：MM+e 阴极：O2+2H2O+4e4OH-阳极阴极此时金属和溶液之间电荷是守恒的，金属溶解产生的电子立即被氧还原消耗掉。在经过一段时间后，缝内的氧消耗完后，氧的还原反应不再进行。这时缝内缺氧，缝外富氧，形成了氧浓差电池，金属 M 在缝内继续溶解，缝内溶液中 M+过剩，为了保持电荷平衡，缝隙外部迁移性大的阴离子（如氯离子）迁移到缝内，同时阴极过程转到缝外。缝内已形成金属的盐类(包括氯化物和硫酸盐)发生水解：M+CI+H2OMOH
3、+H+CI-结果使缝内 pH 值下降，可达 2 至 3，这就促使缝内金属溶解速度增加，相应缝外邻近表面的阴极过程，即氧的还原速度也增加，使外部表面得到阴极保护，而加速了缝内金属的腐蚀。而 Myer 等人认为，至少还有氢离子、中性盐和缓蚀剂的浓差电池存在于缝隙腐蚀过程中，Brown 以水解后局部酸化引起局部腐蚀的依据，提出了闭塞腐蚀电池（occluded corrosion cell）的概念。另外，Fontana 和 Rosefeld 等人，指出了蚀孔或缝隙闭塞电池的自催化理论。缝内外溶液的对流和扩散受阻，导致闭塞区贫氧，缝隙外仍然富氧，造成的氧浓差电池使缝隙内金属的电位低于缝隙外金属的电位，p
4、H 值的降低以及 H+和 Cl-的作用（HCl）使金属处于活化状态，促进闭塞区内金属的溶解，形成二次腐蚀产物 Fe(OH)3在缝口，造成正电荷过剩，Cl-迁入。而氯化物在水中发生水解，使缝隙内介质（H+离浓度增加）酸化，pH 值下降，因此，加速了阳极的溶解。阳极的加速溶解，又引起更多的 Cl-离子迁入，氯化物浓度又增加，氯化物的水解又使介质进一步酸化，如此反复循环，形成了一个闭塞电池内的自催化效应。2、缝隙腐蚀试验方法缝隙腐蚀试验方法在相对闭塞的狭小缝隙中存留的溶液容量甚微，因此必须设计一些特殊的研究方第 1 页法才能有效地研究缝隙腐蚀行为。迄今为止采用的研究方法可归纳为三类，真实缝隙中的测量
5、、数学模拟法、模拟缝隙测量。真实缝隙中的测量又分为原位测量法和取样分析法，可是无论是原位测量还是取样分析都会因缝隙狭小，测量和取样困难而影响实验精度。数学模拟法目前模型尚未统一。模拟缝隙测量的方法采用较多，有的已形成国家标准，主要分为浸泡试验和电化学试验两大类。浸泡试验法中有三氧化铁试验（GB/T 10127-2002.），多缝隙试样试验，临界缝隙腐蚀温度试验，活性炭加速试验等。电化学测试法（GB/T 13671-1992.）中有临界（再钝化）电位测试法，去钝化 pH 值比较法，稳态 pH 值与去钝化 pH 值比较法等。3、22Cr 双相不锈钢缝隙腐蚀双相不锈钢缝隙腐蚀3 国内外对 22Cr
6、双相不锈钢缝隙腐蚀的研究结果表明，其缝隙腐蚀性能优于 18-5Mo 型双相不锈钢，与 316L 奥氏体不锈钢相当，但低于 25Cr 型同样含钼量的双相不锈钢，在流动的海水中有轻微的缝隙腐蚀。3.1 试验材料试验材料试验所用材料为 00Cr22Ni5Mo3N 双相不锈钢，其化学成分见表 3-1。表表 3-1 00Cr22Ni5Mo3N 双相不锈钢化学成分双相不锈钢化学成分 （wt%）成分CMnSiCrNiMoNSP含量0.0211.520.3721.475.553.040.130.0030.0014 3.2 化学浸泡法化学浸泡法 三氯化铁实验试验方法 试验依据 GB/T 10127-20024不
7、锈钢三氯化铁缝隙腐蚀试验方法进行。将试样加工成 50 mm 25 mm 3 mm 的薄片，试样的 6 个表面依次用 180#、240#、400#、600#和800#金相砂纸逐级打磨，然后测量尺寸、计算总表面积、用无水乙醇洗净、干燥，称重(精确到 0. 001 g)后置于干燥器中备用。试验溶液是将 100 g 分析纯三氯化铁( FeCl3 6H2O ) 溶解在用优级纯盐酸和蒸馏水或去离子水配制成的 900mL、0. 05mo l/ L 的盐酸水溶液中。试验温度分别为 221、351、501和 751。试样两侧用2 个聚四氟乙烯圆柱夹紧，并用低硫( S 0. 02% ) 橡胶带十字形捆好；12.
8、7 m m 1 2. 7 mm 的聚四氟乙烯圆柱顶部加工有宽、深均为 1. 6 mm的垂直槽，防止橡胶带滑动，如图 3.2。本试验共 4 组，每组试验取三片平行试样，每次试验使用新的试验溶液。在烧瓶中注入配制好的试验溶液 300 m L，盖上玻璃塞后放入恒温槽装置中将试验溶液加热 到规定温度，之后，将试样水平放在溶液中的支架上，连续进行 72h 的浸泡试验，试验过程中试验容器要密，以防溶液蒸发。试验结束后，取出试样在流水中用尼龙刷清除试样上的腐蚀产物，用无水乙醇洗净、干燥并在干燥器中放置数小时后称重3。1-聚四氟乙烯圆柱;2-试样；3-低硫橡胶带图图 3.2 FeCl3溶液缝隙腐蚀试验装置溶液
9、缝隙腐蚀试验装置示意图示意图 第 2 页试验结果分析图 3.3 为平均腐蚀速率与试验温度的关系。从图中可以看出，随着温度的升高，22Cr 双相不锈钢的缝隙腐蚀程度越来越严重，尤其是温度大于35 时，其腐蚀速率急剧上升。 3.3 电化学方法电化学方法试验方法试验依据 GB/ T 13671-1992 不锈钢缝隙腐蚀电化学试验方法进行。图 3.4 所示为由绝缘树脂、塑料管和 10mm3 mm 双相不锈钢片镶嵌制成的试样，其中 1 cm2 的试验表面裸露。试验时将试验表面用砂纸逐级打磨至 800 #，然后冲洗， 丙酮除油、干燥。 图 3.5 为用规定的有机玻璃夹具将 1 cm2的试样表面与尼龙网构成
10、人工缝隙的装配图。电化学测试由 EG& 公司的 M237A 恒电位仪和 M 5210 锁相放大器完成。电解池采用 EG& G 公司的 1L 容积的玻璃电解池，辅助电极采用大面积石墨惰性电极，参比电极采用饱和甘汞电极。扫描速率为 1mV / s。试验溶液为 3.5% NaCl, 试验温度分别为 301，401， 601，801。电化学阻抗测试的频率范围为 10 mHz 100 kHz，阻抗测量信号采用幅值为 5mV 的正弦波。试验介质为 3.5% NaCl 溶液，试验温度分别为 30、40、60和 80 。 试验结果分析试验结束后，测得 22Cr 双相不锈钢在 30、40、60和 80 的缝隙腐
11、蚀极化曲线如图 3.6 所示。从图 3.6 可以观察到，22Cr 双相不锈钢的自腐蚀电位随着温度的升高向负方向移动，表明自腐蚀倾向增大；并且钝化区宽度变窄，塔菲尔斜率减小，表明电极的极化率随温度升高而变小，电极反应过程阻力变小，腐蚀速率增大。缝隙腐图图 3.3 平均腐蚀速率与试验温度关系平均腐蚀速率与试验温度关系1-试样；2-绝缘树脂；3-塑料管；4-导线图图 3.4 镶嵌式样镶嵌式样1-有机玻璃夹；2-玻璃珠；3-聚四氟乙烯垫片；4-镶嵌的试样图图 3.5 人工缝隙装置人工缝隙装置第 3 页蚀发生后，缝隙内作为阳极区，阴极反应由氧去极化逐渐转化为 H+去极化，缝隙内pH 值降低，缝隙内金属腐
12、蚀阳极反应加剧，腐蚀电位也逐渐负移5。电化学测量结果如表 3-3。表表 3-33-3 电化学测量结果电化学测量结果试验条件下，22Cr 双相不锈钢的缝隙腐蚀程度随介质温度的升高而急剧上升，同时发现有点腐蚀痕迹。同时，其自腐蚀电位随温度的升高向负方向移动，自腐蚀倾向增大。4、Q235 钢的缝隙腐蚀钢的缝隙腐蚀采用动电位扫描法研究了碱性条件下氯离子浓度对 Q235 钢缝隙腐蚀行为的影响。氯离子对缝隙腐蚀有极强的促进作用，氯离子浓度的增加会导致缝隙腐蚀电位的显著下降，从而大幅度降低了碳钢的抗缝6。 4.1 试验材料试验材料试验材料为 Q235 钢，试样采用截面为 1cm2的 Q235 钢，焊接铜丝作
13、为导线，用环氧树脂固封焊接处。每次试验前，将试样用 180#到 800#的砂纸按顺序进行打磨，试验面磨光后，用去离子水冲洗，再用无水乙醇丙酮脱脂，最后用吹风机吹干。表表 4-1 Q235 钢的化学成分钢的化学成分 （wt%）成分CSiMnPS 含量0.2140.1950.6440.02640.02364.2 试验方法试验方法6 试验溶液为碱性条件下的 NaNO2+NaCI 和 Na3PO4低+H3PO4+NaCI 溶液体系。在NaNO2+NaCI 溶液体系中:通过改变 Cl-浓度，配制了 0.1mol/L NaNO2+Xmol/L NaCI 的系列溶液，研究 Cl-对碳钢缝隙腐蚀的影响。溶液用
14、去离子水配制，所用试剂均为分析纯。通过缝隙腐蚀电位来描述材料的缝隙腐蚀敏感性。缝隙腐蚀电位是指在阳极极化过程中，由于缝隙腐蚀的发生而使电流密度急剧上升时对应的电位。采用三电极体系，工作电极为试样，参比电极采用饱和甘汞电极(CSE)，辅助电极选用铂电极。为了满足温度/自腐蚀电位/mV30-13640-17260-26680-264图图 3.6 不同温度下的极化曲线不同温度下的极化曲线第 4 页试验要求，使用如图 4-2 所示的缝隙腐蚀夹具。缝隙夹具全部由聚四氟乙烯(PDFE)材料制成。试样按图 4-2 装好后浸入溶液，采用恒温水槽控温。温度控制在(30l)范围，自腐蚀电位稳定后，以 0.8mV/
15、s 的速度进行动电位扫描，从而获得阳极极化曲线。缝隙腐蚀电位可直接在阳极极化曲线上读取。缝隙的宽度对缝隙腐蚀有很大影响，所以要尽量保持每次试验中缝隙宽度的一致性。腐蚀试样被固定在夹具上部的槽中，导线由上部穿出，四个聚四氟乙烯螺栓对称分布于四周，将腐蚀试样紧固于夹具中央，由此产生缝隙，如图 4-2 所示。每次安装试样时，通过扭矩扳手调整螺栓以保证每次试验中安装力矩的一致，从而在腐蚀试样和聚四氟乙烯底板间就会产生宽度大致相同的缝隙。 4.3 试验结果分析试验结果分析图 4-3 是 Q235 钢在不同 Cl-浓度的亚硝酸钠溶液中的极化曲线，表 4.3 是 Q235 钢在不同 Cl-浓度的亚硝酸钠溶液中的自腐蚀电位 Ecorr和缝隙腐蚀电位 Ecc。综合图 4-3和表 4.3 可知，随着 Cl-浓度的增加，溶液的自腐蚀电位呈下降趋势，从-348mV 下降至-608mv,说明 Cl-离子对钝化膜有较强的侵蚀性，尤其是在 Cl-离子浓度大于 0.02mol/L后，自腐蚀电位下降至-591mV，表明此时 Q235 钢很难形成自钝
