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1、国外聚羧酸系混凝土减水剂合成工艺解析国外聚羧酸系混凝土减水剂合成工艺解析对于国外聚羧酸系混凝土减水剂的研发与应用，我们从国外文献调研分析来看，选取合理的反应单体、选择适宜的单体比例、选用合适的聚氧烷基链长和研究聚合物相对分子量及其分布影响等对研制出高性能大减水率、高流动性、坍落度损失小的聚羧酸系混凝土减水剂产品大有价值。现介绍部分国外情况如下。 在反应单体选取方面：目前合成聚羧酸系减水剂所选的单体主要有以下四种：1、不饱和酸如马来酸酐、马来酸和丙烯酸、甲基丙烯酸等；2、聚链烯基物质聚链烯基烃及其含不同官能团的衍生物等；3、聚苯乙烯磺酸盐或酯等；4、 （甲基）丙烯酸盐、酯或酰胺等。早期的聚羧酸减
2、水剂体系是烯烃与不饱和羧酸的共聚物，由于烯烃与不饱和聚酯共聚的工艺条件较难控制，并且产物的相对分子量只有数千，强度不高，单独使用效果不好，只能和其他类型的减水剂并用。为改变这种情况，国外研究者在反应单体的选取方面尝试了改变聚合单体的方法。日本发明人 SHAWL EDWARD 于 1996.10.15 申请的美国专利US5565027 Cement Composition(申请人:ARCO CHEM TECH)公开了采用 4-羟基丁醛和 3-羟基异丁醛以 7:1 的单体比例混合后再与聚乙二醇共聚合成混凝土分散剂，也采用了马来酸氨基羧酸、甲氧基二缩三乙二醇共聚合成聚羧酸系混凝土减水剂。日本 MAT
3、SUNAGA TOSHIAKI 等发明人 1993.4.2 申请美国专利US5391665 Process for producing polymer having hydroxyl groups at both terminals(申请人:NIPPON CATALYTIC CHEM IND)公开了合成一种成本低，性能优良，可广泛用作建筑材料的聚合物为 HO-A-(S)x-B-OH(A,B 为二价有机基团，x 为 2-5)的聚羧酸系高效混凝土减水剂，并认为采用此聚合物与不饱和基团如烯基、胺基、羰基等共聚可获得性能良好的分散剂。日本发明人 Akimoto 等于 1989.12.14 申请的美国专
4、利US5142036 Polyoxyalkylene Alkenyl Ether-Maleic Ester Copolymer and Use Thereof(申请人：NIPPON OILS & FATS CO LTD)采用烯醚基聚氧乙烯与马来酸酐或其衍生物共聚，以羧酸为侧链，烷氧基为主链合成聚羧酸系混凝土减水剂。1994.4.4 HONDA SUSUMU 等发明的 Dispersant composition for cement having excellent property in inhibition of slump-loss 美国专利 US5432212(申请人:美国 GRACE
5、 WR & CO)，对基于烯醚基聚氧乙烯与马来酸酐或其衍生物共聚合成聚羧酸系减水剂作了更有效的改进，并加入了双烯烃聚环氧乙烷作为第三种单体，控制与烷氧基环氧乙烷单烯基的共混比例。用这种混合物与马来酸酐共聚产品使用效果会更好。日本发明人 OHTA AKIRA 等人 1996.1.31 申请的 US5660626 专利Cement Dispersing Agent 公开采用聚羧酸及其衍生物(聚羧酸的单体中至少含有两个(如苯乙烯-马来酸酐共聚物)的羧基，并合成苯乙烯-马来酸酐共聚物、异丁烯-马来酸酐共聚物、甲基丙烯酸-甲基丙烯酸酯共聚物等)与甲氧基聚乙二醇、少量聚氧乙烯、聚氧丙烯共聚合成聚羧酸系减水
6、剂。长期从事聚羧酸系高性能砼减水剂合成研究的日本研究者TANAKA YOSHIO 认为要减少混凝土中气泡含量，不能单靠外加消泡剂，还需考虑其相容性问题。在聚羧酸系减水剂中引入烷氧基侧链是一种可行的方法。1995.12.21 在他申请的 Fluidity Control of Cementitious Compositions 专利 US5661206(申请人: NIPPON CATALYTIC CHEM IND)中采用甲氧基聚乙二醇单体不饱和酯与不饱和酸共聚，并加入少量的环氧乙烷-环氧丙烷共聚物，所合成的产品具有良好使用性能。并于 1996.7.12 申请的 Cement Compositio
7、n Using the Dispersant of (Meth) acrylic Esters, (Metha)acrylic Acids Polymers 的 US6187841 专利中进一步改进了其烷氧基聚乙二醇单体不饱和酯与不饱和酸的配比，不再引入环氧乙烷-环氧丙烷共聚物，使反应步骤更为简便，同样也可提高水泥粒子分散性、提高砼流动性、获得适当含气量和良好的施工性和强度。目前，国外对于聚羧酸系高效减水剂聚氧烷基单体的选择看法是基本一致的，都认为最好选用聚氧乙烯或聚氧丙烯。聚羧酸系高效减水剂共聚物中各种单体链节在主链上的比例和聚氧烷基链长的选择直接影响到其产品的性能，合成聚羧酸系混凝土减水剂
8、中选取合理的单体、选择适宜的单体比例及也是影响水泥与减水剂间相容性的重要参数。在单体比例和聚氧烷基链长选择方面：长期致力于聚羧酸系高性能砼减水剂合成研究的日本权威研究者 TANAKA YOSHIO 在其 1995.12.21 申请的 Fluidity Control of Cementitious Compositions 专利 US5661206(申请人: NIPPON CATALYTIC CHEM IND)中阐述：合成的聚羧酸系减水剂聚合物中可存在三种单体，最佳比例是单体 A(甲氧基聚乙二醇单甲基丙烯酸酯)的质量比例为 40-94%；单体 B(不饱和羧酸)质量比例为 6-60%；单体 C(
9、甲基丙烯酸的脂肪醇酯或不饱和二酸衍生物)质量比例为 0-10%。他认为：不饱和羧酸在起始原料质量百分比为 10-28%范围为最好。同时他还在该专利中公开了其聚氧烷基链长可以在 1-100 之间，如要获得很高的亲水性和立体斥力，聚氧烷基 n 值最好在 5-100 之间，并实例介绍了 n=10 和 n=25 时聚合单体反应的实际效果。日本花王公司 SATOH ARUYUKI 在 1998.2.20 申请的 Concrete Admixture US5911820 专利中(申请人:KAO CORP.JP)主要研究了聚羧酸系减水剂甲氧基聚氧乙烯(或氧乙烯-氧丙烯聚合物)甲基丙烯酸酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸
10、的共聚反应。其合成的具有良好分散效果的聚合物也含三种单体，单体 A 含 10-30%mol 的聚氧烷基；单体 B含 50-70%mol 的不饱和(丙烯酸羧)酸酯；单体 C 含 10-30%mol 的不饱和羧酸或其(甲基丙烯酸)盐。有关聚氧烷基链长选择工艺上，他认为：良好的水泥分散剂的聚氧烷基链长一般为 25-300，最好在110-300 之间。这样才具有充分的立体斥力来提高分散效果，并且能在用量少的情况下保持良好的流动性。日本 NIPPON CATALYTIC CHEM 公司 YAMASHITA 等人研究认为：早期聚羧酸减水剂采用有端羟基的聚合物很容易引起凝胶化，如工业化生产的话，就需要加入大
11、量链转移剂来防止凝胶现象发生。他们在 1999.1.1 申请的 Cement Admixture and Cement Composition专利 US6087418(申请人:NIPPON CATALYTIC CHEM)中采用不同链段长度的无端羟基的醚基聚乙氧基不饱和酸酯及其盐和丙烯酸类不饱和羧酸共聚来解决此问题，适当添加第三单体有利于改进减水剂的性能。并且认为：醚基聚乙氧基不饱和酸酯的末端要含有 1-30 个碳的烷基，其聚合物中 A 与 B 两单体最好都含有羧酸根，但羧基的含量不可大于聚合物质量的 25%。同时在聚氧烷基链长选择工艺上，他们认为：聚氧烷基 n 值最佳应为 15-300。但美国
12、 GRACE WR & CO 公司 HONDA SUSUMU 等人在 1994.4.4 申请公开的美国专利 US5432212 Dispersant composition for cement having excellent property in inhibition of slump-loss 文献中认为：如反应中引气率高时，可通过减少烷基碳链个数来降低其引气率，高的聚氧烷基 n 值可增加共聚物的粘性，如果所合成的聚羧酸系减水剂产品只有较小范围坍落度有改善的话，完全可以通过增加聚氧烷基 n 值加以改进，首选的聚氧烷基链长 n 值为1-200。除此之外，聚羧酸系减水剂产品的性能还与其聚合物相对分子质量及其分布密切相关。因为聚羧酸系减水剂属于阴离子表面活性剂，含有大量羧基亲水基，如相对分子质量过大，聚合物分散性能会降低；如相对分子质量太小，则聚合物维持坍落度能力就不高了。因此，对于聚羧酸系减水剂中聚合物单体烷基端基、聚羧酸类聚合物添加量等工艺参数都会影响到减水剂产品的塑化效果。此外，高效减水剂还会受到水泥及其它凝胶材料的较大影响，国外就此方面的研究与探索还在不断进行。相信不久的将来，随着合成与表征聚合物减水剂化学结构与性能等多方面综合研究的不断深入，我们会看到有更完善的新一代聚羧酸类减水剂产品问世，并得到实际的推广与应用。中国海森 -专业的聚羧酸减水剂提供商
