金属钛的回收利用方法

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1、金属钛的回收利用方法金属钛的回收利用方法金属钛的回收利用方法 钛及其合金具有密度小耐腐蚀、耐高温等优异性能。世界钛工业正经历着以航空航天为主要市场的单一模式，向冶金、能源、交通、化工、生物医药等民用领域为重点发展的多元模式过渡。目前世界上能进行钛工业化生产的国家只有美国、日本、俄罗斯、中国等少数国家，钛的世界年总产量仅有几万吨。但是由于钛的重大战略价值和在国民经济中的地位，钛将成为继铁、铝之后崛起的“第三金属” ，21 世纪将是钛的世纪。当前钛的生产方法当前钛的生产采用金属热还原法，其是指利用金属还原剂(R)与金属氧化物或氯化物(M X)的反应制备金属 M。已经实现工业化生产的钛冶金方法为镁热

2、还原法(Kroll 法)和钠热还原法(Hunter 法)。因为 Hunter 法比 Kroll 法生产成本高，所以目前在工业中广泛应用的方法只有 Kroll 法。Kroll 法从 1948 年开发当初就因其成本高、还原效率低而受到批评。半个世纪过去了，该工艺并没有根本的改变，仍然是间歇式生产，未能实现生产的连续化。 金属钛生产方法的新动向世界钛工业经过几十年的发展，尽管对 Kroll 法和 Hunter 法进行了一系列的改进，但它们均是间歇操作，小的改进并不能大幅度降低钛的价格。因此应开发新的、低成本的连续化工艺才能从根本上解决高生产成本这一问题。为此，研究人员进行了大量的实验和研究。当前研究

3、的重点有以下几种方法：电化学还原法为了降低成本，人们对金属钛直接除氧进行了研究。国外有人用电化学的方法使钛中固溶氧的浓度降低到检出界限(500 ppm)以下。他们认为在电化学除氧的过程中，除氧剂钙在电解氯化钙熔盐时产生，O2-在阳极以 CO2 或 CO 的形式析出。这种新型高纯化方法，不仅用于钛的脱氧，而且适用于钇、钕等稀土金属，并且可使氧含量降低到 10ppm。 电化学的方法的工业化实验的流程是：首先将二氧化钛粉末用浇注或压力成形，烧结后作阴极，以石墨为阳极，以 CaCl2 为熔盐，在石墨或钛坩埚中进行电解。所加电压 2.8V3.2V，低于 CaCl2 的分解电压(3.2V3.3V)。电解一

4、定时间后，阴极由白色变为灰色，在 SEM 下观察，0.25m 的 TiO2 转变为 12m 的海绵钛。以氯化钙为熔盐，最主要的原因是其价格低，并且对 O2-具有一定的溶解度，使析出的钛不易被氧化；另外， CaCl2 无毒，对环境无污染。 与 TiCl4 熔盐电解相比，此方法所用原料是氧化物而不是易挥发的氯化物，所以制备过程可以简化，而且产品质量高；不会发生钛的各价离子间的氧化还原反应；阳极析出气体为纯氧气(惰性阳极)或CO、CO2 的混合气体 (石墨阳极)，易于控制，无污染。 该法不仅促进了阴极附近的还原反应，同时使还原得到的钛脱氧。这种方法将氧化物的直接电解还原和电化学脱氧法相结合，是制备钛

5、的一种新型方法，成为钛提取工艺中最引人注目的方法。根据 2000 年英国自然杂志发表论文的数据估算，采用该方法，每吨海绵钛降低生产成本 13000 美元左右，目前全球五六万吨的总产量如果改由该电化学方法生产，每年将节省 7.7 亿美元的生产成本。Armstrong 法 Amstrong 等对 Hunter 法进行改进，使之成为连续化生产工艺。其流程是：首先将 TiCl4 气体注入过量熔融的钠中，过量的钠起冷却还原产物并携带产物进入分离工序的作用。除去钠和盐即可得到产品钛粉。产品中氧含量最低为 0.2%，达到二级钛的标准。对工艺略加改进，可生产 VTi、AlTi 合金。与 Hunter 法相比，

6、该方法的具有连续化生产、投资少、产品应用范围广、副产物分解为钠和氯气可循环利用的优点。 该方法已经接近了工业化生产，但仍然存在几个问题，如怎样进一步降低氧含量，产品成本如何等。 TiCl4 电解还原法从电解工艺过程角度看，采用 TiCl4 电解法比 Kroll 法和 Hunter 法均具有优越性。因此，从 Kroll 开发热还原法当初就有将钛的冶炼过程转变为电解法的想法。 TiCl4 电解还原法是惟一一种曾经被认为是可能取代 Kroll 工艺的方法，美国、前苏联、日本、法国、意大利、中国等都对其进行了长期和深入的研究。采用 TiCl4 电解还原法在技术上首先需要将 TiCl4 转变位钛的低价氯

7、化物且使之溶解于熔体中，同时，必须将阴极区和阳极区隔开和使电解槽密封。 意大利有人一直致力于 TiCl4 电解法的研究，他们通过对氯化法电解数据的分析，发现当温度在 900以上，电解液中不存在Ti2或 Ti3，只有 Ti4和 Ti。以此为依据所建立的电解工艺为：TiCl4 气体注入多层电解质中并被吸收。这个多相层由钾、钙、钛、氯、氟的离子以及钾、钙等组成，并且把钛阴极以及石墨阳极分开。在最低层生成的液体钛沉到熔池底部至带有水冷的铜坩埚中，形成铸锭。但是该方法得到的钛的纯度不高，效率低。 展望具有优越性能且资源丰富的钛从 20 世纪后半叶起作为理想材料受到关注，但迄今为止都没有从稀有金属中摆脱出来，世界钛的年产量仅有数万吨。由于 Kroll 法是以金属镁还原四氯化钛得到海绵状金属钛，再加上流程长、工序多等因素的迭加，导致海绵钛成本居高不下，影响了钛在各行业的应用，使其在许多应用领域中尚未推广使用。但是，我们相信，随着科技的发展，金属钛新的生产工艺开发、生产成本的降低、生产规模的扩大，21 世纪将真正成为钛的世纪。