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1、乙醇酸项目初步调研乙醇酸项目初步调研一、一、 乙醇酸简介乙醇酸简介乙醇酸（Glycollic Acid）是一种无色、无味、半透明的固体，化学名称叫羟基乙酸（Hydroxyacetic Acid）或甘醇酸、是最简单的 -羟基酸。纯品为无色易潮解晶体，可燃。熔点 80，沸点 100（分解） ，闪点 300（分解） ，相对密度 1.49。溶于水、甲醇、乙醇、丙醇、乙酸和醚，但几乎不溶于碳氢化合物溶剂。工业品为 70%水溶液，淡黄色液体（含氯）/无色透明液体（无氯） ，具有类似烧焦糖的气味。熔点 10。乙醇酸的分子式是 C2H4O3，分子量：76.05，CAS NO.：79-14-1。乙醇酸的毒性低，
2、腐蚀性小，气味低，不易燃，可生物分解，有高水溶性、金属螯合剂以及有效的中和性能。目前主要应用在化学清洗、日用化工及生物降解新材料等领域。此外，羟基乙酸还用于杀菌剂、胶粘剂、石油破乳剂、焊接剂和涂料的配料及合成各种农药和化学助剂。近年来，随着甲醛羰基化和氰化法生产羟基乙酸工艺日益成熟，生产规模日益扩大。二、二、 市场应用方向市场应用方向2.1 化学清洗问羟基乙酸作为有机酸，对某些金属类垢物有较好的清洗功能，由于不含氯离子，对设备材质腐蚀性极低，特别适合钢材设备的清洗。同时它与甲酸或柠檬酸形成的混合物对清除超临界锅炉的水垢效果很好。而且其分解产物具有挥发性，无毒无气味因此安全性能极佳。目前发达国家
3、强制规定采用羟基乙酸作为电厂超临界锅炉的清洗剂，以避免二次污染达到保护环境的目的。另外它能除去碳酸钙和磁性氧化铁，所以可以用于清除任何类型换热器的硬水水垢。它还很容易除去碳酸盐和铁垢，并且对铁氧化细菌的生长有明显的抑制作用，所以在净化井水时不需要再加入螯合剂与杀菌剂。此外，国外还大量用于空调等设备的清洗。2.2 日用化工品近年来，国内外将羟基乙酸广泛用于护肤品中，它是疗效较好的去除死皮和汗毛剂。研究结果表明随着羟基乙酸水溶液 pH 值的减少，它的激励皮肤细胞再生增长率和皮肤刺激性都会随之增加，在 pH 值接近 3 时它表现出一定程度的刺激性和较强的激励皮肤再生作用；在 pH 值接近 7 时，它
4、的刺激性较低，对皮肤的激励作用也减弱。此外它还用于合成抗皮肤衰老及美白化妆品的原料 果酸。美国每年仅用于制备果酸就要消耗羟基乙酸 15 万 t，目前国内消费量也在快速增加。2.3 生物降解新材料羟基乙酸生成的聚羟基乙酸及羟基乙酸与乳酸的共聚物均具有优异的可生物降解性和生物相容性，它们可以在体内通过降解、代谢成为二氧化碳和水排出体外。因此，广泛用于制备体内埋植型缓释药物系统、埋植型修复器械、生物吸收外科缝合线及人造骨骼、器官材料等，非常具有开发前景，目前聚羟基乙酸及聚乳酸已经成为新材料领域的发展重点。2.4 其他羟基乙酸还可用于薄荷脑与奎宁的酯类制备及其他医药品的合成。此外它能与铜络合，利用这种
5、性质，铜在拉丝前用羟基乙酸溶液浸渍处理能保持铜的洁净与光亮。在建筑行业，羟基乙酸用于混凝土(预制剂)的配料，这种配料可以减少水泥的用量而不影响其抗压强度如果水泥的用量相同则可以提高其抗压强度。在电镀行业，羟基乙酸的钠盐与钾盐作为有机合成的中间体可用于电镀槽的添加剂，是罗谢尔盐很好的代用品81。此外它与硫酸或磷酸的混合物还可用于不锈钢的电抛光剂及印刷方面铝的刻蚀剂 。在纺织行业，羟基乙酸主要用作染整羊毛纤维及纤维素织品的交联耦合剂或含羧基纤维织物的交联催化剂。在制革工业，羟基乙酸用于替代无机酸，生产高质量的皮革。另外它还用作杀菌剂、胶粘剂、石油破乳剂、焊接剂和涂料的配料及合成各种农药和化学助剂等
6、。根据有关文献，2003 年全球羟基乙酸的年产能力约为 13 万吨。国外主要厂家有美国杜邦公司（Dupont） 、美国联合碳化物公司（UCC） 、德国赫可特公司（Hoechst） 、日本丸和公司（Midori Kagaku）等，国内主要厂家有北京化工厂、靖江宏泰化工有限公司、河北诚信有限公司等十多家。2003 年国内年产能力为 1.23 万吨。2003 年国内消费为 0.354 万吨。根据近年来的增长情况， 2010 年国内市场需求为 1.5 万吨左右。目前国际市场的年需求量约为 20 万吨。三、目前的生产工艺对比分析三、目前的生产工艺对比分析羟基乙酸钠是由羟基乙酸与氢氧化钠中和后得到。目前羟
7、基乙酸的生产工艺主要有下列两种。3.1 氯乙酸水解法氯乙酸（ClCH2COOH）在碱性（NaOH 溶液）条件下水解，得到羟基乙酸钠（HOCH2COONa）粗品（含 NaCl） ；加入盐酸酸化，然后经甲醇酯化得到羟基乙酸甲酯（HOCH2COOCH3） ，蒸馏后得到纯品羟基乙酸甲酯；再水解得到羟基乙酸和甲醇，将甲醇蒸馏掉后，得到羟基乙酸水溶液。该工艺流程长，仅适合于小规模生产。氯乙酸有剧毒和强腐蚀性，易污染环境和损耗设备。甲醇虽可循环使用，但挥发消耗大，且有毒，易损害工人健康并污染环境。3.2 氰化法以甲醛（HCHO）和氢氰酸（HCN）为原料，发生缩和反应，得到羟基乙腈（HOCH2CN） ；再在
8、100150C 的酸性条件下水解得到羟基乙酸。该工艺技术简单、操作稳定、产品质量较好，但由于使用剧毒的氰化物，生产过程中对安全的要求较高。目前我国企业一般都采用该工艺。据报道国内此类工艺生产企业因成本因原材料价格上涨，达到 2 万元左右。有部分企业已经停止生产或者转型其化工他产品。3.3 乙二醛法基本原理是有机化学中的康尼查罗（Cannizzaro）反应：在碱性条件下，乙二醛中的两个醛基歧化为一个羟基和一个羧基，得到羟基乙酸钠，反应式为CHOCHO + NaOH HOCH2COONa康尼查罗反应必须在强碱性条件下进行，NaOH 要过量一倍以上，且有其它副反应发生，不能得到纯品羟基乙酸钠，反应后
9、溶液外观严重发黄。这是该反应在工业上未被采用的原因。在特定的催化剂作用下，上述康尼查罗反应可以等当量的进行，反应后得到纯品羟基乙酸钠溶液，外观无色透明；烘干后可以直接得到羟基乙酸钠白色结晶。红外光谱测试表明，该结晶是纯的羟基乙酸钠，不含其它杂质。用类似的方法也可以得到羟基乙酸钾和羟基乙酸锂。每吨羟基乙酸的原料成本为 19410 元。此方法成本较高，技术已经不适合产业化生产。四川大学科技处已经不建议上此工艺的项目。3.4 甲醛羰基化法以甲醛、一氧化碳及水为原料，在高温、高压及酸性催化剂存在下反应得到羟基乙酸。其中酸性催化剂的选择尤为重要，当用硫酸、盐酸或磷酸作酸性催化剂时，来自合成气的甲醛与一氧
10、化碳很快反应生成羟基乙酸，而且可以在较低压力下进行圈。该工艺原料成本低，但技术难度大，对设备需在 3O.491.2 MPa 压力下反应生成羟基乙酸，收率约为 90。当用氢氟酸作酸性催化剂时，反应温度为 20-6O 。该方法原料成本较低但需要高压、液体酸催化，对设备的要求很高，一次性投资大，设备腐蚀严重，最终产品的分离、精制复杂，催化剂不能重复使用。这是目前国外最主要的工业化方法。四、市场风险分析四、市场风险分析4.1 市场需求与预期差别很大。羟基乙酸作为新型精细化工中间体，主要用于清洗剂、杀菌剂、生物降解新材料和日用化工等领域。2007 年，羟基乙酸下游市场多处于成长期，生产与消费主要集中在西
11、方工业发达国家与地区，全球年产能力约 13 万吨，国内产量较小，仅少数企业建有小规模生产装置，年产能力不到 6000 吨。重庆鑫富股份公司年编制项目可行性时根据文献估计，国内羟基乙酸潜在市场需求量约 1 万吨/年左右，其中电厂锅炉清洗约消耗 6000 吨，化妆品工业消耗 3000 吨，其他领域消耗 1000 吨。重庆鑫富股份公司通过近几年市场运营，发现国内外羟基乙酸用途范围远没有达到广泛使用的程度，目前最主要用途还是工业清洗用途，而且用量不大。化妆品、生物降解材料、医用缝合线等方面用量极少、成本高等原因导致市场需求量很小。此外，生产负荷低也是造成生产成本高的主要原因之一。重庆鑫富股份公司作为国
12、内唯一以生产高纯产品为主的企业，而 2009年和 2010 年高纯产品订单不足 10 吨，受此市场需求的影响，导致公司高纯产品无法量产（设计能力为 500 吨/年） ，而利用高纯产品工艺生产普通工业级产品又使公司面临很大的成本压力。4.2 乙醇酸的价格波动很大市场销售价格波动且呈下降趋势。公司在 2007 年时，羟基乙酸工业级产品销售价格为 15,000 元/吨，高纯级产品销售价格 110,000 元/吨。2008 年公司投产时，工业级产品销价降到 13,400 元/吨左右，下降了 10.67%，2010 年工业级产品销价略有回升，达到 14,500 元/吨，与 2008 年比提高了 8.21
13、%，但与 2007年比下降 3.33%，2012 年价格有所回头，但是受进口国际特别是欧洲市场的乙酸醇大量倾销影响，进口优质乙醇酸价格为 1.82 万，多国内企业影响很大。表一 近年乙醇酸市场价格价格（含税） 元/吨 年份 70%工业级99%高纯级200531000130000200715000110000200813400201014500201216000700004.3 设备维修费比预计高。由于羟基乙酸生产工艺目标产品是生产高纯羟基乙酸，对生产工艺和设备要求很高，设备投入比普通工业级大、部分设备腐蚀比较严重，大幅度提高了设备的维修费用，由于市场原因导致装置经常性停车也加重了设备腐蚀，增加了设备维修费。近几年，以年产 3000 吨羟基乙酸项目为例，每年维修费用约230 多万元，比项目预计的维修费增加了 6.87%，这也超出在项目设计过程中预计的成本。五、结语五、结语浙江杭州鑫富药业股份有限公司于 2007 年筹建，2008 年投产的 3000 吨乙醇酸项目由于原材料价格的大幅上涨，市场需求与可研报告的预期差别很大，且因设备时停时开腐蚀严重，效益亏损严重，在 2011 年 4 月宣布装置停运，装置拆解。
